大电流脉冲工况下磷酸铁锂电池衰降机理

2022-09-29张志伟郑见杰

电源技术 2022年9期

张志伟，郑见杰

(天津空间电源科技有限公司，天津 300384)

磷酸铁锂材料独特的橄榄石结构，使其具有优异的安全性能和循环性能，在新能源汽车上得到了广泛的应用。特别是近年来48 V 轻混系统的快速发展，使得功率型磷酸铁锂电池的需求大幅增加，据相关机构的预测，到2025 年，在排放法规较为严苛的亚太、北美和欧洲地区，对于48 V 轻混系统的需求将达到1 100 万套。48 V 轻混系统的电池容量普遍较低，因此在车辆启动瞬间，单体电池的放电电流往往会达到20C～30C。研究表明大电流脉冲工况下，磷酸铁锂电池的衰降机理与其在连续工况下的衰降机理存在显著的差异，磷酸铁锂电池在15C脉冲工况下，石墨负极会产生LiF 含量更高的SEI 膜[1-4]，从而使电池的电荷交换阻抗和SEI 膜阻抗显著增加，导致电池极化增加，影响电池的性能发挥。

本文针对磷酸铁锂电池在混合动力汽车、插电混动汽车和48 V 轻混汽车上的使用特点，对磷酸铁锂电池在30C大电流脉冲工况下的衰降机理进行了分析，研究表明循环至寿命末期，电池的容量损失主要来自负极的活性物质损失和活性Li 损失，电池内阻增加则主要来自负极的电荷交换阻抗和SEI 膜阻抗增加。

1 实验

实验采用的电池为天津空间电源科技有限公司制造的功率型磷酸铁锂方形电池，其正极为纳米磷酸铁锂材料，负极为人造石墨材料，电池容量为20 Ah。

1.1 循环测试

测试制度为30C脉冲放电1 s，静置20 min 待电池温度降低后继续放电1 s，脉冲放电20 次后静置1 h，然后采用1C对电池进行恒流-恒压充电，充电上限电压为3.6 V，充电截止电流为0.2 A，此为一个循环，循环直到电池在脉冲放电过程中的放电截止电压低于2.0 V 即为寿命终止。

1.2 电性能测试

电池完成循环测试后，对寿命末期的电池以0.2C恒流-恒压充满电，然后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C对电池进行充放电测试，分析脉冲放电对电池倍率性能的影响。电池的直流内阻采用脉冲放电的形式进行测量，在0.2C放电的过程中利用1C脉冲放电5 s，利用脉冲放电引起的电压降计算电池的内阻。采用AutoLab 电化学工作站分析电池的交流阻抗特性，频率范围为0.01～100 000 kHz，电压振幅为5 mV。

1.3 形貌分析

采用日立S4800 场发射扫描电子显微镜对测试前后的正极、负极和隔膜的形貌进行分析。采用岛津-Kratos AXIS SUPRA 型光电子能谱仪对正负极材料的表面成分变化进行分析。

2 结果与讨论

2.1 脉冲放电对电性能的影响

电池经过3 000 次循环后达到寿命末期，图1 为功率型磷酸铁锂电池在循环前后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C放电的曲线，从图中能看到大电流脉冲放电循环后的电池容量出现了大幅衰降。从表1 中可以看到0.1C下循环前容量21.603 Ah，循环后容量降低为13.565 Ah，衰降37.2%，2C下循环前容量为21.227 Ah，循环后容量降低为3.691 Ah，衰降82.6%，同时极化也出现了明显的增加，随着放电电流的增加，放电电压快速衰降。

图1 循环前后的倍率放电曲线

表1 电池循环前后不同倍率下的放电容量

电池在循环前后的直流内阻测试结果显示，循环前电池80%荷电状态(SOC)的直流内阻仅为1.033 mΩ，而循环后电池的直流内阻大幅增加到18.33 mΩ，是循环前的17.7 倍，表明寿命末期电池内部的动力学条件显著劣化，严重影响电池的大电流放电能力。

图2 所示为循环前后电池的交流阻抗测试结果，从图中可以看到循环后电池的阻抗明显增加。采用Zview 软件对测试数据进行拟合，拟合结果如表2 所示，从表2 中能够看到电池在循环后欧姆阻抗增加了6 倍左右，界面膜阻抗和电荷交换阻抗增加了将近200 倍，这表明电池在循环后由于电解液大量在电极表面分解造成了电池界面阻抗、电荷交换阻抗的增加。同时分解产物堵塞了电极孔隙，导致电池欧姆阻抗也出现了显著的上升。

图2 循环前后电池EIS测试结果

表2 EIS 数据拟合结果 Ω

2.2 电池容量衰降原因分析

图3 所示为电池循环前后的dV/dQ曲线，从图中可以看到曲线中有两个特征峰1 和2，根据图4 中正极和负极的dV/dQ曲线可以判断这两个特征峰主要是反应负极的相变。

图3 电池循环前后的dV/dQ曲线

图4 电池正负极的dV/dQ曲线

从图3 中能够看到1 号特征峰向左偏移了3.499 Ah，1 号峰和2 号峰之间的距离从7.232 Ah 缩短到了3.801 Ah，由于特征峰左移主要是活性Li 损失和负极活性物质损失造成的，而1 号峰和2 号峰之间的距离缩短则主要是负极活性物质损失造成的，根据1 号峰和2 号峰之间距离缩短的长度可以计算负极活性物质损失比例为47.44%，由于负极相对于正极冗余15%左右，因此真正影响电池容量的活性物质损失在32%左右。结合特征峰1 左移的距离和1 号峰与2 号峰之间缩短的距离，可以计算电池由于活性Li 损失导致的容量损失为1.066 Ah，约占电池原始容量的4.93%，而LFP 正极由于没有明显的特征峰，无法判断正极活性物质的损失。因此可以判断负极活性物质损失导致的容量损失为32%，界面副反应造成活性Li 损失导致的容量损失约为5%，这与前面的电池剩余容量测试结果，寿命末期容量损失在37.2%是符合的。

为了对上述结论进行验证，采用解剖后的电极制备了扣式电池，分析正负极活性物质的损失。图5(a)中为LFP 正极的扣式电池数据，由于电极中的含Li 量不同，因此三者的充电容量也有一定的差距，但三者的放电曲线基本一致，没有明显的变化，表明循环后LFP 正极基本上没有发生明显的活性物质损失。图5(b)为石墨负极在循环前后的扣式电池充放电曲线，从图中可以看到在循环前直径为18 mm 的负极容量为2 mAh 左右，但是在经过循环后负极状态较好的极片边缘位置的容量仅为1.21 mAh，而状态较差的中间位置容量仅为0.02 mAh，几乎无法完成放电，因此不难看出负极在经过循环后存在严重的活性物质损失现象，特别是极片中间位置几乎没有容量，结合负极中间位置电极存在较为严重的掉料现象(如图6 所示)，因此基本可以判断负极活性物质损失主要来自于负极与集流体之间的剥离，负极活性物质不与集流体之间接触，无法参与反应，导致活性物质的损失，这与前面的dV/dQ曲线的分析结果相一致。

图5 循环后电极与正常电极的充放电曲线

图6 负极表面掉料现象

2.3 电池内阻增加原因分析

在全电池性能测试中，观察到电池直流阻抗从1.033 mΩ增加到了18.33 mΩ，增加将近18 倍，严重影响了电池的大电流放电能力。为了分析造成电池内阻增加的原因，采用电化学工作站对电极的交流阻抗数据进行了测量。

从图7(a)中能够看到LFP 正极主要是由两个半圆构成，其中第一个半圆是由于LFP 材料导电性较差，电子在LFP 内部扩散形成的，第二半圆则主要是界面电荷交换阻抗，从拟合结果(表3)来看LFP 正极的阻抗没有出现显著的增加，而电荷交换阻抗还出现了一定程度的降低。

从图7(b)中负极的交流阻抗数据可以看到，负极的交流阻抗测试结果主要由两个半圆构成，其中第一个半圆为负极表面SEI 膜的扩散阻抗，而第二半圆则为负极表面的电荷交换阻抗，从表3 的拟合结果来看，负极的SEI 膜阻抗在循环后出现了明显的增加，寿命末期负极状态较好的位置SEI 膜阻抗增加73%，而状态较差的位置SEI 阻抗增加85.6%，变化最大的是负极的电荷交换阻抗，在循环之前负极的电荷交换阻抗为62.18 Ω，寿命末期的负极状态较好的位置电荷交换阻抗增加472%，达到了355.6 Ω，而在电极状态较差的位置增加幅度更是达到了2 244.8%，达到1 458 Ω。

表3 正、负极交流阻抗数据拟合结果 Ω

因此不难看出该电池在寿命末期阻抗的增加主要来自于负极SEI 膜阻抗的增加和电荷交换阻抗的增加，特别是电荷交换阻抗增加幅度最高达到了2 244.8%，严重影响了电池的大电流放电能力。

2.4 电池衰降对形貌的影响

为了分析正负极的衰降原因，通过扫描电镜(SEM)分析了寿命末期电池正负极形貌的变化，从图8(a)可以看到在循环前LFP 电极表面整洁，没有明显的电解液分解产物，但是在经过寿命测试后，即便是在电极表面状态较好的区域[图8(b)]也出现了明显的电解液分解产物，覆盖了部分电极。而在电极表面外观较差的区域[图8(c)]，则能够观察到大量的电解液分解产物，覆盖了大部分电极的表面。

图8 正极SEM 图

为了分析正极表面电解液分解产物，采用X 射线光电子能谱(XPS)对正极表面成分进行了分析，从图9 (C 1s)中可以看到主要特征峰来自C-C (284.5 eV)、C-H (285.6 eV)、C-O-C(286.5 eV)、Li2CO3(289.6 eV)、ROCO2Li(290.5 eV)，主要来自溶剂分子的分解，在图9 (F1s) 中主要有两个峰，分别位于688.4 和684.8 eV 附近，对应的为LixPOyFz和LiF，主要来自LiPF6的分解。