焦原料种类对人造石墨快充性能的影响

赵 晓，刘若琦，李子坤，任建国

(贝特瑞新材料集团股份有限公司，广东深圳 518106)

随着消费者对电动汽车和电子产品使用便捷性要求的提高，推进锂离子电池的快速充电技术已成为必然趋势[1-2]。锂离子电池快速充电时，面临的主要挑战是石墨负极材料析锂及其引发的安全问题[3-4]。石墨充电过程中，锂离子优先从端面插入石墨层，再扩散到颗粒内部，这一特点使得材料的反应活性位点受限，且扩散路径变长，不利于锂离子快速嵌入石墨[1,5]。对石墨材料进行改性，以提高锂离子电池的快充能力，是近年来石墨类负极材料的研发重点和热点[3,6]。

目前，改善石墨材料快充性能的方法主要有增加孔隙结构、表面包覆、改善取向性等[1,7]，其中取向性的改善主要是基于对电极结构的优化，控制石墨材料在电极内部尽可能垂直于集流体定向排列，通过增加活性位点和缩短外部扩散路径而实现石墨电极快充性能的提升[8-9]。石墨材料包括天然石墨和人造石墨，其中人造石墨材料是由石油焦或沥青焦原料经过粉碎、高温石墨化、筛分等工序所制备得到的，因此人造石墨材料电极中的取向性情况与所选用的焦原料有直接的关系[10]。不同焦原料的组织结构、取向性等方面有较大差异，会直接影响所制备的人造石墨材料的结构特性和快速充电能力；研究清楚焦原料种类对人造石墨快充性能的影响，对开发快充人造石墨材料具有较好的指导作用。

本文选用三种不同焦原料A(煤系针状焦)、B(石油焦)、C(煤系针状焦)，对其光学组织结构和取向性进行分析；然后将它们在相同工艺下制备成人造石墨负极材料，并对其电化学性能进行表征分析，探究焦原料种类对人造石墨快充性能的影响及原因。

1 实验

1.1 材料制备

选取三种不同焦原料A(煤系针状焦)、B(石油焦)、C(煤系针状焦)，经过粉碎、高温石墨化、筛分后制备成人造石墨一次颗粒，分别命名为Gr-A、Gr-B、Gr-C。

1.2 电池制备

将人造石墨材料与羧甲基纤维素、导电炭黑、丁苯橡胶按照95.9%∶1.3%∶1%∶1.8%的质量比混合制浆，然后在12 μm 厚的铜箔上进行涂布。负极片的面密度均为80 g/m2，辊压的压实密度为1.55 g/cm3。将NCM523 材料与聚偏氟乙烯、导电炭黑、碳纳米管导电液按照97.3%∶1.2%∶1%∶0.5%的质量比混合制浆，然后在25 μm 厚的铝箔上进行涂布。正极片的面密度均为170 g/m2，辊压的压实密度为3.3 g/cm3。

将辊压后的正负极极片冲切成一定尺寸的小极片，用于不同结构电池的组装和测试。分别将8.4 和10 mm 的负极极片在手套箱内组装成扣式对称电池，用于电化学交流阻抗(EIS)的测试。然后，将8.4 mm 的负极极片在手套箱中组装成CR2016 型号扣式半电池，对电极为锂片，用于比容量和首效的测试。另外，将5.1 cm×3.1 cm 的负极片和5.0 cm×3.0 cm 的正极片进行极耳焊接、叠片、烘烤、注液、封口工序后组装成软包电池(容量～38 mAh)，用于电化学性能的测试。电池组装均使用1 mol/L LiPF6电解液[EC∶EMC∶DEC 为3∶5∶2(质量比)，2.5%(质量分数)的FEC，少量PS、DTD 和LITFSI]。

1.3 性能测试

利用偏光显微镜对A、B、C 三种焦原料的组织结构进行观察，用激光粒度仪、X 射线粉末衍射、比表面积仪、压实密度仪等设备对人造石墨材料的理化指标进行表征。扣式半电池和软包电池的活化均在蓝电测试柜上进行，其中扣式半电池以0.1C在0.01～1.5 V 电压范围内充放电一周得到容量和首次库仑效率；而软包电池的电压范围为2.75～4.2 V，首周先分别以0.02C和0.05C充电30 min、0.1C充电120 min、0.2C充电至3.85 V，常温静置6 h 后，继续以0.2C充电至4.2 V，然后以0.2C放电至2.75 V；第二圈以0.5C充放电一周；进而使软包电池达到稳定的状态。

软包电池倍率充电测试在阿滨测试柜上进行，其中倍率测试分别以0.2C和3C恒流充电至4.2 V，均以0.5C放电至2.75 V，计算3C充电容量与0.2C充电容量的比值，得到大倍率充电性能差异。EIS测试在电化学工作站(VMP3，Bio-Logic)上进行，测试频率范围为106～0.01 Hz，扰动电压为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 不同焦原料的偏光结构表征

三种不同焦原料A、B、C 的偏光显微测试如图1 所示。从图1 可看出，焦原料A 主要以细长纤维结构(图中橙黄色部分)为主，各向异性度较高，且利于石墨化[11]，同时含有部分镶嵌结构(图中紫红色部分)；焦原料B 主要以镶嵌型光学结构为主，各向同性度高，但不利于石墨化[12]；而焦原料C 主要以片状纤维结构为主，各向异性度高，利于石墨化。这一结果表明在取向性方面，焦原料B最优，焦原料A次之，而焦原料C 较差。

图1 焦原料A(a)、焦原料B(b)、焦原料C(c)的偏光显微镜图片

2.2 人造石墨材料的理化指标表征

三款人造石墨Gr-A、Gr-B 和Gr-C 粉料的X 射线衍射(XRD)谱图如图2 所示，三款材料的主峰位置均位于2θ=26.5°附近。由XRD 测试结果计算所得的材料石墨层间距d002、石墨化度G以及其他理化指标的结果汇总如表1 所示，三款材料的粒径大小和比表面积等理化指标基本一致。Gr-A、Gr-B 和Gr-C 的石墨化度G分别为93.1%、91.1%和95.1%，这主要与焦原料偏光测试中观察到的纤维组织和镶嵌组织的含量有关，焦原料中纤维组织含量越高，越易石墨化，最终形成的人造石墨材料的石墨化度越高。Gr-A、Gr-B 和Gr-C的比容量分别为358.4、350.1 和360.2 mAh/g，表明石墨化度越高，脱锂容量越高。

图2 三种人造石墨材料的XRD 谱图

表1 不同焦原料制备的人造石墨材料的理化指标

为了研究三款人造石墨材料在电极中的取向性，将分散好的负极浆料烘干后，利用压实密度仪设备在不同压力下将其制备成不同厚度的小圆块，进行XRD 测试，获得三款材料在不同压实密度下的取向度I004/I110，如图3 所示。在1.55 g/cm3附近，Gr-A、Gr-B、Gr-C 三款材料的I004/I110分别为6.32@1.52 g/cm3、5.47@1.53 g/cm3和16.95@1.51 g/cm3；表明在取向性上，Gr-B最好，Gr-A 次之，Gr-C 明显较差。结合图1 中焦原料的偏光测试结果，表明三款人造石墨极片的取向性主要受焦原料取向性的影响。各向同性度较高的焦原料经石墨化形成的人造石墨材料，其极片的各向同性度更高，则极片中垂直于集流体方向的石墨晶面较多，能提供更多的活性位点，将有利于锂离子快速嵌入石墨[8-9,13]。

图3 不同人造石墨材料在不同压实密度下的取向度

除了材料和极片取向性的影响，人造石墨材料大倍率性能还与Li+在电极极片内的扩散速率有关。图4 所示为三款人造石墨材料扣式对称电池的EIS 测试结果，根据J.Landesfeind 等人的研究[14]，可以从未活化的极片对称电池EIS 结果计算出离子传导阻抗Rion，其表征的是极片被电解液完全浸润后，Li+在极片内部迁移所受到的阻力，主要与孔隙率、Li+在极片内扩散路径的迂曲度(长短)等有关；Rion的值越小，越有利于Li+在极片内的扩散。Gr-A、Gr-B、Gr-C 三款材料的Rion分别为24.6、35.1 和32.9 Ω，表明Li+在三款人造石墨极片内的扩散速率上差异较大，Gr-A 较快，Gr-C 次之，Gr-B较慢。

图4 不同人造石墨材料扣式对称电池的EIS结果

综合来看，针状焦A 所得人造石墨的取向性较好，且Li+在极片内的扩散较快；石油焦B 所得人造石墨的取向性最好，但Li+在其极片内的扩散缓慢；而针状焦C 所得人造石墨的取向性较差，且Li+在其电极内的扩散也较慢。

2.3 人造石墨材料的电化学性能表征

图5 为三款人造石墨材料所制作的软包电池分别在0.2C和3C下的充电容量曲线。Gr-A、Gr-B 和Gr-C 三款电池在0.2C下的充电容量分别为35.67、35.87 和34.99 mAh，且都具有平稳的充电平台；当倍率增加到3C时，Gr-A、Gr-B 和Gr-C三款电池的充电容量分别衰减到29.13、27.51 和25.90 mAh，且均无明显的电压平台。由充电容量的比值计算可得，Gr-A、Gr-B 和Gr-C 三款电池在3C大倍率下充电的容量保持率分别为81.7%、76.7%和74.0%。表明在快速充电能力上，Gr-A 较好，Gr-B 次之，而Gr-C 较差。

图5 不同人造石墨材料在不同充电倍率下的容量-电压曲线(实线为0.2 C，虚线为3 C)

为了研究三款人造石墨材料快充性能差异的具体原因，同时排除正极及电池组装工艺的差异性的影响，将满电态的软包电池在手套箱内进行拆解，并将拆解出的负极片组装成对称电池[15]，用于负极EIS 测试。图6 为三款人造石墨材料的交流阻抗谱图，均是由一个高中频区的圆弧和低频区接近45°的斜线构成。从图6 中可以看出，三款材料在圆弧区域的阻抗大小为：Gr-A 较小，Gr-B 次之，而Gr-C 较大；同时低频区的扩散也有明显差异。

图6 不同人造石墨负极软包式对称电池的EIS 谱图

进一步利用图7 所示的等效电路对EIS 谱图中圆弧区域进行拟合，图中：Rs为隔膜、溶液、材料等的欧姆阻抗；Rf为Li+在电极孔隙内及固体电解质界面膜(SEI)层内迁移的阻抗；Rct为电荷转移阻抗[16]。低频区斜线为Li+在电解液中的液相扩散及其在活性物质颗粒内部的固相扩散，其中液相扩散速度远大于固相扩散速度，因此低频区斜线主要与锂离子固相扩散阻抗有关[17]。对低频区的测试结果，可以通过公式(1)计算锂离子扩散系数(DLi+，cm2/s)[18]。

图7 负极软包式对称电池EIS 圆弧区域拟合用等效电路图

式中：R为气体常数，J/(K·mol)；T为绝对温度，K；n为电极反应过程中电子的转移数，对于石墨材料，n=1；F为法拉第常数，C/mol；S为电极面积，cm2；CLi+为锂离子的浓度，mol/cm3；σ为Warburg 系数，Ω/s1/2，即为实部阻抗ZRe～ω-1/2曲线的线性拟合的斜率，如图8 所示。

图8 不同人造石墨负极软包式对称电池EIS中低频区ZRe～ω-1/2拟合曲线

EIS 拟合和计算的具体结果如表2 所示，三款材料的Rs数值差异不大，这是因为高温石墨化得到的石墨材料的导电性均较好，其余的隔膜、电解液等都相同。三款材料中，Gr-A的阻抗最小，是因为其界面膜阻抗Rf与电荷转移阻抗Rct(6.88Ω)明显小于另外两款材料，同时其DLi+(2.95×10-12cm2/s)数值大；这主要与Gr-A 取向性好且极片内Li+扩散较快，引起电化学反应活性位点增多和Li+扩散速率变快有关。Gr-C 的阻抗最大，是由于其电荷转移阻抗Rct(9.36 Ω)大，并且其DLi+(1.47×10-12cm2/s)数值小；主要是由于其取向性最差且极片内Li+扩散速率最慢。

表2 不同人造石墨材料各部分阻抗拟合结果和锂离子扩散系数计算结果

综合电化学性能来看，针状焦A 所得人造石墨的电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗较小，其大倍率充电性能最优；石油焦B 所得人造石墨的阻抗和大倍率充电性能适中；而针状焦C 所得人造石墨的电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗均较大，其大倍率充电性能最差。

3 结论

本文选用三种不同焦原料在相同工艺下制备成人造石墨负极材料，研究结果表明：焦原料种类对人造石墨材料的取向性和极片内Li+扩散速率有较大的影响，进而影响人造石墨材料的快充能力。由纤维和镶嵌结构组成的针状焦A 所得人造石墨材料的取向性较好，且其极片内Li+扩散较快，不仅能提供更多电化学反应活性位点，还能缩短Li+在电极内部的扩散路径，从而降低电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗，提高其快速充电能力；其在3C下充电的容量保持率最高，达到81.7%。由镶嵌结构组成的石油焦B 所得人造石墨的取向性虽然最优，但其极片内Li+扩散缓慢，导致快速充电性能居中。而主要由纤维结构组成的针状焦C 所得人造石墨的取向性较差且其极片内Li+扩散较慢，造成其阻抗大且快速充电性能差。