Fe2+-PO42-混合溶液体系再生电池级FePO4工艺研究

2022-09-29方秀利朱玲玲杜进桥

电源技术 2022年9期

张祥，方秀利，朱玲玲，杜进桥

(1.江苏中天科技股份有限公司，江苏南通 226400；2.深圳供电局有限公司，广东深圳 440303)

2015 年起，磷酸铁锂电池因其综合性能优异而被广泛应用于电动车市场。随着近几年我国电动车行业市场占有量暴增，以及达到寿命年限的磷酸铁锂电池即将大规模退役[1]，预计未来磷酸铁锂电池的报废量将持续上涨[2]。对磷酸铁锂正极材料中的Fe、Li 和P 等有价元素进行回收处理，不仅可以缓解资源短缺和浪费的问题，还可以避免因随意堆弃造成的二次环境污染，因此开发废旧磷酸铁锂正极材料的低成本、高效回收利用技术意义重大[3-5]。

目前常规的磷酸铁锂电池正极材料处理的方法有高温再生[6-7]、生物浸出[8]、湿法浸出[9-11]等方法，其中高温再生工艺能耗高、杂质含量影响较大、再生材料电化学性能差，生物回收技术不成熟、周期长且浸出条件难以控制。相比之下，湿法回收具有技术成熟、回收率高等优势，可实现较高的金属回收率，从而得到高纯度的前驱体材料[12]。但目前湿法处理废旧磷酸铁锂电池工艺均只选择性回收了有价元素Li，造成占电池质量35%以上的磷酸铁渣大量堆存，环境负荷较大，因此铁、磷资源化成为回收废旧磷酸铁锂电池材料的关键。分析原因，一方面是由于Fe、P 的回收价值不高，另一方面是处理过程中一般得到的是Fe 和P 的混合溶液，与传统制备FePO4过程中铁源和磷源分别加入反应体系不同，造成现有的FePO4制备工艺无法兼容。

基于此，本文在前期湿法浸出得到Fe2+-PO43-混合溶液的基础上，研究开发了以Fe2+-PO43-混合溶液为原料的FePO4制备技术(不同批次Fe2+-PO43-混合溶液成分稳定)，并优化了相关工艺条件，所得FePO4达到了电池级要求，以其为原料制备的LiFePO4正极材料质量好、无杂相、容量高。

1 实验

1.1 实验材料

以前期湿法处理得到的Fe2+-PO43-混合溶液为原料，以NH4H2PO4为补充磷源，其中Fe2+-PO43-混合溶液各成分含量分别为Fe 113.28 g/L、PO43-56.35 g/L、Al 0.005 65 g/L、Cu 0.001 6 g/L、F 0.012 g/L。

1.2 实验方法

单滴法制备FePO4过程中，首先对Fe2+-PO43-混合溶液采取稀释处理，并按照铁磷比1∶1～1.05(摩尔比)计算补磷量，采用NH4H2PO4作为补充磷源进行补磷，使净化液中铁磷比维持在1∶0.97～1.02(cFe=0.6 mol/L)。

为避免引入其他杂质离子，实验过程中采用H3PO4控制体系pH，待体系pH 达到要求并稳定后，再加入H2O2促进Fe2+氧化成Fe3+，陈化一定时间后得到白色悬浊液，对悬浊液进行过滤、洗涤和干燥可得到白色产物，在650 ℃下煅烧4 h 得到FePO4产品。相关工艺的控制条件复杂，影响因素较多，因此本实验对其主要工艺参数(合成温度、铁离子浓度、体系pH、H2O2过量系数及滴加速度、搅拌速度、陈化时间)进行了实验研究，相关工艺流程如图1 所示。

图1 单滴法制备FePO4前驱体工艺流程

1.3 分析方法

采用TESCAN MIRA3 型扫描电子显微镜和日本理学EMPYREN 型X 射线粉末衍射仪对产物的微观形貌和物相组成进行分析。采用SALD-2300 型粒度分析仪对不同实验条件下所得FePO4前驱体产品粉末的粒径分布进行测试。采用美国麦克ASAP2460 型比表面积分析仪测定不同实验条件所得产品颗粒的比表面积。采用汇美科LABULK 0335 型振实装置对所得产品进行振实密度测量实验，并通过公式ρbt=m0/V计算样品粉末的振实密度，式中：ρbt为振实密度，g/cm3；m0为粉体质量，g；V为振实后粉体的体积，cm3。采用FYL-YS-430L型锂离子电池充放电测试设备对FePO4产品制备的扣式电池的循环性能进行检测。

2 结果与讨论

2.1 单滴法制备FePO4过程条件优化

2.1.1 合成温度

单滴法制备FePO4的过程中，不同反应温度对Fe-P 沉淀率和产物铁磷比的影响如图2 所示。由图2 可知，Fe 和P 的沉淀率随着反应体系温度升高而升高，在温度升至90 ℃时达到峰值，此时Fe 和P 的沉淀率分别为98.21%和97.56%，且制备的FePO4铁磷比为0.974，符合实际生产的标准(铁磷比为0.965～0.985)。这是因为H3PO4为弱酸，反应温度的升高有利于解离过程，使溶液中的PO43-浓度增加，从而促进PO43-与Fe3+反应，加快FePO4的成核速度。

图2 反应温度对沉淀率及产物铁磷比的影响

2.1.2 体系浓度

净化液中主元素Fe 和P 的浓度分别约为2 和0.6 mol/L，共沉淀制备前，需要对净化液进行稀释和补磷，使Fe 浓度满足反应的要求，且对应P 元素以NH4H2PO4的形式补入。本文以Fe 浓度为参考，控制铁磷比维持在1∶0.97～1.02 范围，研究了不同反应体系浓度对共沉淀过程中晶核形成、长大的影响情况，实验结果如图3 所示。

图3 不同反应体系浓度下制备得到FePO4的SEM图

由图3 可知，当体系铁浓度较小时，达到过饱和度后，较低的铁浓度导致体系成核反应速率慢，晶核形成数量少，产物粒径均一性差，存在尺寸较小的纳米颗粒；随着体系浓度的过大，产物一次颗粒长大，团聚情况较严重。当反应体系浓度为0.6 mol/L 时，实验所得FePO4颗粒均匀，团聚情况良好。为进一步探究体系浓度对产物质量的影响，实验中对不同体系浓度下制备所得的FePO4进行了粒径分布、比表面积和振实密度测试，测试结果如表1 所示，由表中数据可知，在反应体系中Fe2+浓度为0.6 mol/L 时制备的FePO4振实密度最佳。

表1 不同浓度反应体系制备的FePO4 理化性能

2.1.3 体系pH

未经稀释处理的净化液在常温下pH 约为0.8～1.0，经稀释后升温至90 ℃时，体系pH 约为2.5～2.8。本文探究了反应体系pH 对产物微观形貌及理化性能的影响，结果如图4 和表2 所示，当体系pH 低时，颗粒表面溶蚀严重，体系pH 高时，表面一次颗粒较为尖锐，且当体系pH=1.8 时，制备的样品粒径分布、比表面积和振实密度均符合标准要求。

表2 不同体系pH 制备的FePO4 理化性能

图4 不同反应体系pH制备得到FePO4的SEM图

2.1.4 H2O2过量系数及滴加速度

实验中选择H2O2作氧化剂，将混合液中的Fe2+快速氧化为Fe3+，从而与磷酸根结合形成FePO4·nH2O 晶核。因高温下H2O2易分解，实验中为了减少分解损失，采用了蠕动泵进料。在优化进料方式的前提下，实验探究了H2O2的用量及滴加速度对FePO4·nH2O 晶核形成的影响，实验参数及实验结果如表3、表4 所示。数据显示实验组E5、E6、E8、E9 产物符合振实密度和粒径D90标准，且H2O2滴加速度越快，成核反应越迅速，同时晶粒生长受到一定程度的抑制，使得到产物的粒径相对较小，比表面积相对较大；但速度过快，可能导致反应不充分，Fe2+氧化不完全，因此得到最佳H2O2溶液过量系数为1.2，滴加速度为10 mL/min。

表3 H2O2 过量系数和滴加速度实验参数

表4 不同H2O2 过量系数和滴加速度实验结果

2.1.5 搅拌速度的影响

在控制实验温度90 ℃、体系浓度0.6 mol/L、pH=1.8、H2O2过量系数1.2、滴加速度10 mL/min 的固定条件下，考察了搅拌速度对FePO4微观形貌及其理化特性的影响，实验结果如图5 和表5 所示。结果表明：搅拌速度对产物粒径分布、比表面积和振实密度有明显影响，搅拌速度过低时，原料分子因为动能不够大而导致反应粒子接触不够充分，部分反应未能充分进行，二次颗粒粒径明显长大，且比表面积和振实密度过小；转速增加，颗粒之间碰撞、摩擦加剧，二次颗粒的粒径减小，比表面积和振实密度提高，但过快的搅拌速度反而会使产物颗粒的比表面积和密度降低，这可能与颗粒表面过于光滑有关。因此，选择650 r/min 为宜。

图5 不同搅拌速度下制备得到FePO4的SEM图

表5 不同转速下制备的FePO4 理化性能

2.1.6 陈化时间

反应进料完毕后，溶液呈黄色，需要一定的陈化时间，当溶液变白，则说明组分转变为FePO4·2H2O，陈化期间样品一次颗粒发育聚集，二次颗粒长大。实验中探究了陈化时间对样品的影响，不同陈化时间下制备的磷酸铁产物SEM 图如图6 所示。实验发现，铁磷比越小，陈化所需时间越短，当固定铁磷比为1∶0.97～1.02 时，所需陈化时间只要2 h 即可，延长陈化时间对磷酸铁颗粒的形成影响较小，从提高生产效率的角度出发，陈化时间选择2 h。

图6 不同陈化时间制备得到FePO4的SEM图(铁磷比1∶0.972)

2.2 产品性能检测

通过上述研究，获得了以Fe2--PO43-混合溶液为原料制备FePO4的优化条件：温度90 ℃、体系Fe2+浓度0.6 mol/L、pH=1.8、H2O2过量系数1.2、滴加速度10 mL/min、陈化时间2 h。本文对在此条件下制备出的FePO4产品的相关性能进行了评测。

2.2.1 FePO4产品物相和成分

所得FePO4产品的X 射线衍射(XRD)图谱如图7 所示，所有的尖峰与标准卡片一致，表明所得样品为纯FePO4，无任何杂相。

图7 Fe2+-PO43-混合溶液制备的FePO4 XRD图谱

净化液制备的FePO4主成分及其他杂质含量检测结果如表6 所示，无论是主成分Fe 和P 含量、铁磷比，还是其他杂质元素的含量，皆满足Q/NT 010-2018 电池用磷酸铁标准。

表6 Fe2+-PO43-混合溶液制备的FePO4 成分含量检测 %

2.2.2 材料充放电性能检测

利用单滴法湿法合成的FePO4前驱体混合葡萄糖经酒精球磨后置于60 ℃烘箱干燥5 h，烘干后的样品在氮气保护下于500 ℃煅烧10 h，再加入与铁等摩尔比的Li2CO3，球磨1 h，球磨所得产物在氢-氮混合气保护下于700 ℃煅烧10 h 得到LiFePO4[13]。按照质量比7∶2∶1 称取LiFePO4、乙炔黑和PVDF，加NMP 研磨，涂片制得正极片，装配2025 扣式电池。在0.5C下测试该扣式电池的循环性能，结果如图8 所示，该电池充放电比容量在100 个循环的电化学性能测试中能够保持在147.6 mAh/g左右，且循环100周后容量保持率约为98.4%。