快离子传导提高燃料电池输出性能

张 超，李庆勋，邵志刚，程谟杰

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039；3.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将化学能转化为电能的装置，它采用氧化物电解质隔膜并在高温下工作，具有高效、清洁和适用燃料范围大等优点[1-3]。氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)是最为常用的电解质，电解质膜厚度一般在10～20 μm，燃料电池的工作温度在600～800 ℃[4]。YSZ 膜在电池中存在两个问题：(1)与一些电极材料的化学相容性差，并导致了极化电阻比较大，一些具有高氧还原活性的钙钛矿结构阴极，如La0.4Sr0.6CoO3-δ、Ba0.5Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-δ，易与YSZ 发生反应，形成高电阻相，破坏膜/电极界面[5]；(2)中低温下电解质膜的离子电阻比较大。离子电阻率随温度降低而指数性增加，从800 ℃降低到650 ℃时，YSZ 电解质膜的离子电阻增加近一个数量级[6]。这两个问题都会降低电池的输出功率密度，增加电池的衰减速率。近年来，越来越多的固体氧化物燃料电池采用了两层或多层电解质复合膜，主要有三种类型的固体氧化物电解质复合膜：(1)以YSZ 为主膜，以铈基电解质(稀土元素掺杂的二氧化铈)为化学隔层的复合电解质膜，它可以防止膜与电极间的界面反应，大幅度地降低了极化电阻[7-8]。(2)以铈基电解质作为主膜，以YSZ 等高氧离子传递系数的电解质为电子传导阻隔层的复合电解质膜，该类复合膜主要为了提高电子电阻，同时因铈基电解质的离子电导率比YSZ 的高约1 个数量级而具有较低的离子电阻[9]，从而提高了电池的开路电位和输出功率密度，电池甚至在500 ℃下也可以达到较高的输出功率密度[10-11]。(3)具有快离子传导特征的复合膜，一些复合纳米多层呈现出了快离子传导特征，其离子电导率可以提高几个数量级[12-13]，氧化锆(ZrO2)与钆掺杂的氧化铈(GDC)纳米多层的离子电导率比GDC 高15 倍[14]。然而，已报道的固体氧化物燃料电池复合电解膜的离子电阻都高于其电解质层的串联离子电阻[15]。

快离子传导的复合膜不仅有可能大幅度降低离子电阻，还可以提高电池的开路电位、输出功率密度和燃料利用率。既然ZrO2/GDC 纳米多层存在快离子导电特征，YSZ/GDC 复合膜也会存在快离子传导特征。本文将GDC 主电解质膜、纳米厚度YSZ 层为电子阻隔的中间层、纳米厚度的GDC 层为化学隔层的复合电解质膜应用于固体氧化物燃料电池，研究该复合膜对固体氧化物燃料性能的影响，探讨了复合膜的快离子传导特征及其对电池输出性能的影响。

1 实验

1.1 材料合成

Gd0.2Ce0.8O1.9粉末采用甘氨酸燃烧法制备。按照甘氨酸与金属离子摩尔比2∶1 称取化学计量比的Gd2O3、Ce(NO3)3·6H2O 和甘氨酸，其中加入适量的硝酸溶液和去离子水溶解Gd2O3，然后依次向溶液中加入Ce(NO3)3·6H2O 和甘氨酸，加热搅拌，直至溶液形成溶胶。将溶胶移至坩埚中，用电炉加热至自燃烧得到前驱体粉末，前驱体粉末在600 ℃煅烧2 h 得到所需的GDC 粉末。

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3阴极粉体采用EDTA-柠檬酸法合成。按照柠檬酸、EDTA 与金属离子摩尔比2∶1∶1 称取化学计量比的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O 用去离子水溶解，用氨水和硝酸将溶液的pH 调至6～7，继续加热搅拌直至形成溶胶。将溶胶转移到坩埚中，用电炉加热获得前驱体粉末，800 ℃焙烧2 h 后得到所需的BSCF 阴极粉末。

1.2 电池的制备

1.2.1 阳极-电解质二合一制备

阳极-电解质二合一采用单轴干压制备。NiO [Ni(NO3)2·6H2O 在700 ℃分解]和GDC 粉末以55∶45 的质量比加入乙醇混合，研磨2 h 后干燥。将1 g 阳极基底粉末在100 MPa 的压力下单轴压制，打开模具一侧，在阳极基底上添加30 mg 的GDC 粉末在125 MPa 压制成型，并在1 420 ℃下烧制4 h 以形成阳极-电解质二合一。

1.2.2 YSZ 电子阻隔层和GDC 隔层的制备

把NiO-GDC/GDC 基底放在JCP-200 型高真空磁控溅射镀膜机(北京泰科诺科技有限公司生产)的基片台上，在GDC电解质膜上溅射沉积YSZ 薄膜。采用Zr/Y(原子比为92/8)合金为靶材，纯度为99.9%(广东惠州拓普稀土金属材料有限公司)。Ar 与O2的流量分别为10 和1 mL/min，溅射气压为0.5 Pa。溅射时间为5 和15 min，得到具有不同厚度的YSZ 隔层的NiO-GDC/GDC/YSZ 膜电极。然后在NiO-GDC/GDC/YSZ上溅射沉积GDC 薄膜。采用Ce/Gd(原子比为80/20)合金为靶材，纯度为99.9%(北京中诺新材科技有限公司)，在300 ℃的基底温度下溅射沉积GDC 隔层，时间为50 min，得到NiOGDC/GDC/YSZ/GDC 膜电极。每次溅射后需在900 ℃下退火2 h 用于提高薄膜的结晶度。

1.2.3 阴极浆料的制备

称取质量比为7∶3的BSCF与GDC 粉体，在无水乙醇介质中研磨，干燥后加入胶黏剂、增塑剂和正丁醇配成阴极浆料。

1.2.4 电池的制备

采用浆料涂覆法将阴极浆料涂覆在NiO-GDC/GDC 膜电极或NiO-GDC/YSZ/GDC 膜电极上，900 ℃烧制2 h，得到单电池，阴极有效面积为0.5 cm2。

1.3 电池材料及电池的表征

使用Rikagu D/max-2500 PC 型X 射线衍射仪对薄膜晶体结构进行表征。Cu Kα 射线，X 光管电压40 kV，光管电流200 mA，扫描范围为20°～80°，扫描速率为5(°)/min。采用仪器型号为JSM-7800F 的扫描电子显微镜(SEM)对电解质隔层微观结构进行表征，并使用能量色散X 射线光谱(EDS)确定元素分布。

1.4 电池性能评价和阻抗测试

为消除接触电阻，阴极表面涂覆金浆，并采用金网集流；阳极采用镍网集流。电池的阳极侧通入加湿氢气(～3% H2O)作为燃料，空气作为氧化剂，流量均为90 mL/min。将Solartron 1287 恒电位仪和Solartron 1260 频率响应分析仪联用，在开路电位和大气压力条件下测定单电池的电化学交流阻抗谱和极化曲线，测试温度范围为500～600 ℃。电化学交流阻抗采用四端子法测试，测试的频率范围为0.08～106Hz，施加的交流电压为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 复合电解质物相分析

图1 给出了NiO-GDC/GDC 电解质膜和GDC/YSZ/GDC复合膜的X 射线衍射(XRD)谱图，反映了GDC 主电解质膜、YSZ 中间层和GDC 化学隔层都是立方萤石结构[16]。GDC 化学隔层的衍射峰与GDC 主电解质膜的衍射峰重合在一起。YSZ 因其晶胞参数较小，衍射峰出现角度高于GDC 衍射峰，同时因其厚度薄而衍射峰强度较弱，只观察到几个最强衍射峰。可以看出，溅射时间15 min 的YSZ 衍射峰强度高于溅射时间5 min 的YSZ 衍射峰。同时也发现，溅射制备YSZ 电子隔层和GDC 化学隔层可以较好地避免GDC 与YSZ 之间的反应。通常采用高温烧制方法制备复合膜会形成离子电阻的铈锆固溶体相[17]，但图1 中没有发现铈锆固溶体的衍射峰，说明在电池的整个制备过程中较好地抑制了GDC/YSZ 之间的界面反应。

图1 NiO-GDC/GDC膜电极以及分别溅射5和15 min YSZ的NiO-GDC/GDC/YSZ的XRD 谱图

2.2 复合电解质微观结构

图2 的SEM 照片展示了测试后GDC 电池以及GDC/YSZ/GDC 复合电解质膜的电池的断面结构。GDC 主电解质膜的厚度约为10 μm，如图2(a)所示。GDC/YSZ/GDC 复合电解质膜具有三层电解质结构，各层电解质膜连续致密且相互间接触紧密，如图2(b)和(c)所示。下层为主电解质层，中间层为溅射的致密YSZ 电子阻隔层，上层是GDC 化学隔层，各层均有连续和致密的结构。就YSZ 中间层而言，溅射了5 min 的YSZ 厚度小于溅射15 min YSZ 的厚度，根据溅射沉积30 min YSZ 厚度为135 nm 的沉积速度估算，沉积5 和15 min YSZ，厚度分别为22.5 和67.5 nm，以下将单层GDC 电池和GDC/YSZ/GDC 复合电解质膜的电池分别记作GDC、YSZ-22.5 和YSZ-67.5。GDC 化学隔层的厚度约为350 nm。我们还对图2(d)选区进行了EDS 元素mapping 测试。如图2(e)所示，4 种元素界面都非常清晰和均匀，进一步证明中间薄的致密层为YSZ，反映了不同电解质层间没有明显的元素迁移和偏析，这与XRD 的表征结果一致。

图2 不同溅射时间YSZ的电池横截面

2.3 复合电解质膜的电池性能

图3分别展示了在500、550和600 ℃下GDC电池(GDC)和GDC/YSZ/GDC三层复合电解质电池(YSZ-22.5和YSZ-67.5)的I-V和I-P曲线，其中YSZ-67.5的I-V和I-P曲线在各个温度下最高，显示了复合电解质膜电池表现出了高的输出电压和输出功率密度。表1 列出了电池在各个温度下的开路电压(OCV)，复合电解质膜的电池均比GDC 电池的OCV更高，而且随着YSZ 厚度的增加而增大。在600 ℃下由0.946 V(GDC)增加到1.024 V (YSZ-22.5)和1.066 V (YSZ-67.5)。沉积了15 min YSZ 的复合膜电池最大功率密度最大，相比较于单层GDC 电池，在600 ℃最大输出功率由0.97 W/cm2提高到1.09 W/cm2。与之前报道的具有相似材料的电解质的燃料电池相比，本研究中的燃料电池表现出更高的OCV和更高的最大输出功率密度[18-19]。相比于550 和500 ℃，600 ℃时功率密度曲线在经过最大功率密度后发生了更快的衰减，这是因为在高温下传质极化占据主导因素。如果能减弱传质极化的影响，电池性能有望进一步提高。

图3 在不同测试温度下GDC、YSZ-22.5和YSZ-67.5电池的I-V 和I-P曲线

表1 GDC、YSZ-22.5 和YSZ-67.5 电池在不同运行温度下的OCV

图4展示了三种电池在500、550和600 ℃下的电化学阻抗谱。对于电解膜中存在电子导电的电池，阻抗谱在高频处与实轴的截距代表体相电阻(Rb)，这与以纯的氧离子导体为电解质的电池的高频截距代表离子电阻(通常也称为欧姆电阻)不同。因为阴极涂金和高的阳极电导率，Rb主要取决于电解质的体相电阻。阻抗谱在低频处与实轴的截距代表电池的总电阻(RT)，低频与高频截距之间的差值代表着电池的极化电阻(Rp)。在各个温度下测试的电化学阻抗谱中复合电解质膜电池的Rb均小于单层GDC电池，这是电池功率提高的原因。

图4 在不同测试温度下GDC、YSZ-22.5和YSZ-67.5电池的电化学阻抗谱

对于混合导体电解质膜电池，电解质膜的离子电阻(Ri)和电子电阻(Re)可以采用以下公式进行计算[20]：

式中：Ri为离子电阻；EN为工作温度下的能斯特电动势。

表2 和表3 分别给出了各温度下电池中GDC 电解质和复合膜电解质的离子电阻和电子电阻。在600 ℃，复合电解质膜的YSZ-22.5 和YSZ-67.5 的电子电阻分别为2.515 和4.583 Ω·cm2，远高于单一GDC 电解质的0.822 Ω·cm2，这与YSZ 电子电导极低有关，能有效隔绝GDC 电解质高温过程内部电子传输，因而该复合电解质膜能够降低电池的内漏电流。

表2 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC复合膜在500、550 和600 ℃运行温度下的离子电阻

表3 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC复合膜在500、550 和600 ℃运行温度下的电子电阻

通过离子电阻可以获得电解质的离子电导率：

式中：L为电解质膜厚度；S为电解质膜的面积。计算结果如表4 所示。

表4 GDC 膜、GDC/YSZ-22.5/GDC 和GDC/YSZ-67.5/GDC复合膜在500、550 和600 ℃的离子电导率

在各温度下，复合电解质膜的离子电导率均高于单层GDC 电解质的离子电导率，如YSZ-22.5 和YSZ-67.5 复合电解质膜在600 ℃下离子电导率分别为0.014 3 和0.016 1 S/cm，高于GDC 的离子电导率0.012 3 S/cm。YSZ 离子电导率比GDC的离子电导率低一个数量级[21]，复合电解质膜的主膜GDC 厚度与单一GDC 电解质膜一致，因此GDC/YSZ/GDC 复合电解质从各层厚度及两种电解质的本征离子电导率计算出的串联的离子电导率低于单层GDC 电解质的离子电导率。因此，复合电解质膜比GDC 电解质膜高的离子电导率表明了复合电解质膜中存在的快离子传导的特征，这与ZrO2/GDC 多层结构中的高离子电导率是一致的[14]。本文中的复合膜的离子电导率增加幅度较小可能是GDC主膜的致密性不够好导致的。

3 结论

本文制备了以GDC 为主膜和GDC/YSZ/GDC 为复合电解质膜的燃料电池，并对其进行了结构分析和性能测试。复合电解质膜电池的开路电压和功率密度均高于GDC 电池。在600 ℃下，溅射15 min YSZ 层的复合膜电池开路电压为1.066 V，最大功率密度比GDC 电池提高了大约12.4%。燃料电池性能改进来自于复合电解质膜离子电阻的降低和电子电阻的增大。溅射5 和15 min YSZ 层的GDC/YSZ/GDC 复合电解质膜在600 ℃下离子电导率分别为0.014 3 和0.016 1 S/cm，高于GDC 的离子电导率0.012 3 S/cm，确定了GDC/YSZ/GDC 复合膜存在快离子传导。