复合填料和硫化温度对PEMFC垫片力学性能的影响

2022-09-29谈金祝曾家辉

电源技术 2022年9期

侯琼，谈金祝，邓鸿，曾家辉

(南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京 211816)

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其运动部件少、工作温度低、启动速度快、效率高、环境适应性强、应用广泛等优点，成为解决汽车和工业应用对环境污染问题的一种绿色发电装置，一直是研究者关注的焦点，也是目前燃料电池汽车应用研究的热点。PEMFC 由几层不同的材料制成，主要部件包括膜电极组件(MEA)、双极板(Bipolar Plate，BP)以及垫片构件(Gasket)。燃料电池组中的每个MEA 夹在两个双极板之间，但必须在MEA 边缘添加垫片，主要用于将阳极的反应气体H2和阴极的空气(或O2)隔离在各自区域内，在MEA 周围提供密封防止气体泄漏以形成气密密封；并且PEMFC 垫片通常是由橡胶聚合物制成，类似于橡胶弹性体材料具有绝缘和导热的性质。所以垫片作为PEMFC 的一个主要部件，其性能好坏将会直接影响PEMFC 的安全稳定运行和电化学性能[1-2]。

硅橡胶具有良好的电绝缘性能和较小的压缩永久变形，在-40～200 ℃温度范围内能保持良好的抗压缩永久变形性能[3-4]，而且硅橡胶还具有成本低廉和易于加工的优点，因此更适于用作PEMFC 的垫片材料[5-6]。很多文献对橡胶硫化体系和填料体系的相关研究进行了报道。杨兴兵等[7]研究了硫化工艺对丙烯酸酯橡胶的力学性能、耐热老化性能及耐油性能的影响。Ortega L 等[8]研究了硫化剂对丁苯橡胶介电性能的影响，分析了填料与硫化剂的两两交互作用，并对硫化机理进行了深入的研究。Lichao Xia 等[9]研究了在模拟的PEMFC 环境下，填料体系和硫化体系对氟橡胶老化性能的影响。武卫莉等[10]用硅烷偶联剂对白炭黑、炭黑和硅藻土这三种填料进行改性处理，研究了填料的复合配比和偶联剂的用量对氟橡胶力学性能和老化性能的影响。刘宏超等[11]研究了不同比例的SiO2、Fe2O3和Al2O3的混合物对天然橡胶的补强作用。尹力等[12]采用试验方法研究了SiO2和CaCO3混合物这一复合补强剂对硅橡胶弹性体材料力学性能的影响。

尽管很多公开的文献报道了关于不同填料的种类和用量以及硫化体系对橡胶弹性体材料性能的影响，但是对CaCO3和MgO 作为复合填料以及一段硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料的影响研究较少。针对以上问题，本文通过试验研究了不同配比的CaCO3和MgO 以及硫化温度对垫片材料性能的影响。

1 试验

1.1 试验材料

采用甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)作为制备PEMFC 垫片材料的生胶，气相法白炭黑(HS-200)与纳米改性碳酸钙的混合物作为复合补强剂，过氧化二异丙苯(DCP)作为硫化剂，氧化镁作为导热填充剂，羟基硅油(XC-209)作为结构控制剂来制备硅橡胶弹性体材料。

1.2 试验配方

为了研究纳米改性碳酸钙和氧化镁填料的配比对弹性体垫片材料力学性能的影响，本试验选用100 份甲基乙烯基硅橡胶作为生胶、固定30 份气相法白炭黑、1 份过氧化二异丙苯(DCP)和4 份羟基硅油的配方，变化纳米改性碳酸钙和氧化镁的质量份数，使其总质量份数为10 份，一段硫化压力选10 MPa，一段硫化温度选160 ℃来研究硅橡胶弹性体垫片材料的力学性能，具体的配方如表1 所示。

表1 硅橡胶材料试验配方(每100 g 的份数) 份

根据试验结果，选取序号为5 的硅橡胶材料配方来研究硫化温度对弹性体垫片材料力学性能的影响，而合成橡胶的硫化温度一般选在120～190 ℃，硫化压力为10 MPa左右[13]，所以本文选用m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6的填料配方，一段硫化压力为10 MPa，一段硫化的硫化温度分别为140、150、160、170 ℃，来研究不同硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料的影响，硅橡胶材料的配方分别命名为A(1)、A(2)、A(3)、A(4)，具体的配方如表2所示，其中配方A(3)与表1中的配方序号5一样。

表2 不同硫化温度下硅橡胶材料的配方(每100 g 的份数) 份

1.3 垫片材料制备

为了研究纳米改性碳酸钙和氧化镁填料的配比和硫化温度对弹性体垫片材料力学性能的影响，基于1.2 节中的试验原材料的配方，分两步来进行垫片材料的制备。第一步将所有材料添加进去打三角包并翻炼数次，使得填料均匀分散，调整辊距至3 mm 下片，将其在室温下放置24 h 后进行3～5 min 的返炼，得到混炼胶；第二步在平板硫化机上进行一段模压硫化，通过无转子硫化仪测定混炼胶一段硫化的正硫化时间，再选取一段硫化的硫化温度和硫化压力进行硫化。然后在恒温鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化温度为180 ℃，硫化时间为2 h。

1.4 力学性能测试方法

1.4.1 硬度测试

按照国家标准GB/T531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1 部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》，采用上海精密仪器仪表有限公司生产的HTS-200A 数显邵氏硬度计对硅橡胶弹性体垫片材料进行硬度测试试验。

1.4.2 压缩性能测试

按照国家标准GB/T7759—2015《硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定》，采用江苏明珠试验机械有限公司生产的压缩永久变形测试装置对硅橡胶弹性体垫片材料进行压缩永久变形测试试验。

按照国家标准GB/T1685—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶在常温和高温下压缩应力松弛的测定》，采用江苏明珠试验机械有限公司生产的MZ-4000D1 万能材料试验机对硅橡胶弹性体垫片材料进行压缩应力松弛测试试验。

1.4.3 拉伸性能测试

按照国家标准GB/T528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，采用江苏明珠试验机械有限公司生产的MZ-4000D1 万能材料试验机对硅橡胶弹性体垫片材料进行拉伸机械性能试验。拉伸试样的形状和尺寸如图1所示。

图1 拉伸试样形状及尺寸(mm)

2 结果与讨论

不同的复合填料和硫化温度对PEMFC 垫片材料力学性能有不同的影响，硅橡胶弹性体垫片材料在PEMFC 运行状态下主要承受的是压缩载荷，而垫片材料长期处于压缩状态时会造成PEMFC 电化学性能衰减。因此，在垫片材料其他力学性能良好的情况下，将压缩永久变形和压缩应力松弛作为决定垫片性能好坏的关键。垫片材料的压缩永久变形和压缩应力松弛越小，垫片材料的性能越好，对PEMFC 电化学性能的影响也越小。

2.1 硫化结果

图2 为不同配比的纳米改性碳酸钙和氧化镁填料试样测定的硫化曲线，图3 为不同硫化温度的试样测定的硫化曲线。由图2 可知，配方序号为1、2、3、4、5 的五种试样的硫化曲线都有相同的变化趋势，配方5 的最大扭矩比其余4 种试样都大，说明配方5 的垫片材料在5 种配方垫片材料中有较高的硫化程度、最大的交联密度，从而垫片材料的性能也较好。由图3 可知，配方序号为A(1)、A(2)、A(3)、A(4)的四种试样的硫化曲线的变化趋势基本一致，配方A(3)的最大扭矩比其余3 种试样都大，说明一段硫化温度为160 ℃时垫片材料在4 种配方垫片材料中有较高的硫化程度，交联密度最大，从而垫片材料的性能也较好。

基于小流域河（沟）道生态监测的必要性和紧迫性，本研究借鉴欧盟水框架的理念与方法，选择典型河（沟）道开展生态监测和评价的研究探索，为摸清北京市河（沟）道生态质量、实行分类和指导治理奠定基础，服务于北京的水资源和生态环境保护。

图2 不同配比的填料配方硫化曲线

图3 不同硫化温度的垫片硫化曲线

2.2 CaCO3和MgO 不同配比对垫片材料力学性能的影响

2.2.1 CaCO3和MgO 不同配比对垫片材料硬度的影响

图4 为不同配比的CaCO3和MgO 对硅橡胶弹性体材料硬度的试验结果。从图4 可以看出硅橡胶弹性体材料的硬度随着配方序号的增加先减小后增大，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=8∶2 时垫片材料的硬度最小，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 时垫片材料的硬度最大，说明添加MgO 后，随着MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡胶弹性体材料的硬度在增强。

图4 不同配方对垫片材料硬度的影响

2.2.2 CaCO3和MgO 不同配比对垫片材料压缩性能的影响

压缩永久变形和压缩应力松弛是硅橡胶弹性体材料压缩性能的重要指标，并且其值越小表明硅橡胶弹性体材料的压缩性能越好。图5 所示为不同配比的CaCO3和MgO 对硅橡胶弹性体材料压缩永久变形的试验结果。从图5 可以看出，硅橡胶弹性体材料的压缩永久变形随着配方序号的增加而减小，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 时垫片材料的压缩永久变形最小，说明在CaCO3和MgO 总质量份数保持不变的情况下，随着MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡胶弹性体材料的压缩永久变形在减小。此时垫片材料具有较好的压缩性能。

图5 不同配方对垫片材料压缩永久变形的影响

图6 所示为不同配比的CaCO3和MgO 对垫片材料压缩应力松弛的影响。由图6 可知，随着配方序号的增加，垫片材料的压缩应力松弛也呈下降趋势，并且在CaCO3和MgO 总质量份数保持不变的情况下，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 时垫片材料的压缩应力松弛最小，此时垫片材料具有较好的压缩性能。

图6 不同配方对垫片材料压缩应力松弛的影响

2.2.3 CaCO3 和MgO 不同配比对垫片材料拉伸力学性能的影响

图7 所示为不同配比的CaCO3和MgO 对垫片材料拉伸强度和断裂伸长率的试验结果。从图7 可以看出，硅橡胶弹性体材料的拉伸强度和断裂伸长率都随着配方序号的增加先减小后增大，并且m(CaCO3)∶m(MgO)=8∶2 时垫片材料的拉伸强度和断裂伸长率最小，m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6 时垫片材料的拉伸强度和断裂伸长率最大，说明在CaCO3和MgO 总质量份数保持不变的情况下，添加MgO 后，随着MgO 含量的升高、CaCO3含量的降低，硅橡胶弹性体材料的拉伸性能在增强。

图7 不同配方对垫片材料拉伸性能的影响

2.3 硫化温度对垫片材料力学性能的影响

2.3.1 硫化温度对垫片材料硬度的影响

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化压力为10 MPa 的条件下，不同硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料硬度的影响如图8 所示。由图8 可知，垫片材料的硬度随硫化温度的升高而增大，原因可能是随着温度的增加，垫片材料的交联密度也在不断增加，从而增强了垫片材料的硬度；随着温度的继续升高，垫片材料的交联密度会有所下降，但是高温也会使垫片材料的弹性下降，从而使硬度增大，表明硫化温度变化对垫片材料的硬度有较大影响。

图8 不同硫化温度对垫片材料硬度的影响

2.3.2 硫化温度对垫片材料压缩性能的影响

压缩永久变形和压缩应力松弛是硅橡胶弹性体材料压缩性能的重要指标，并且其值越小，表明硅橡胶弹性体材料的压缩性能越好。m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化压力为10 MPa 的条件下，不同硫化温度对硅橡胶弹性体垫片材料压缩永久变形的影响如图9 所示。由图9 可知，当硫化压力保持不变时，垫片材料的压缩永久变形随着硫化温度的升高先减小后增加，当硫化温度为160 ℃时，垫片材料的压缩永久变形最小，此时垫片材料具有较好的压缩性能。

图9 不同硫化温度对垫片材料压缩永久变形的影响

m(CaCO3)∶m(MgO)=4∶6，硫化压力为10 MPa 的条件下，不同硫化温度对垫片材料压缩应力松弛的影响如图10 所示。由图10可知，随着硫化温度的升高，垫片材料的压缩应力松弛也先减小后增加。当硫化压力保持不变的情况下，硫化温度为160 ℃时，垫片材料的压缩应力松弛最小，此时垫片材料具有较好的压缩性能。原因可能是，当硫化温度小于160 ℃时不能充分发生交联反应，垫片材料内部的网状分子结构随着温度的升高而变得致密，导致垫片材料抵抗压缩变形的能力增强；而当硫化温度继续升高时，会破坏垫片材料内部的网状分子结构，从而削弱垫片材料抵抗压缩变形的能力，垫片材料的压缩应力松弛又增加，影响了垫片材料的压缩性能。

图10 不同硫化温度对垫片材料压缩应力松弛的影响

2.3.3 硫化温度对垫片材料拉伸力学性能的影响

复合补强填料m(SiO2)∶m(CaCO3)=4∶6，硫化压力为10 MPa 的条件下，不同硫化温度对垫片材料拉伸性能的影响如图11 所示。由图11 可知，垫片材料的拉伸强度和断裂伸长率都随着硫化温度的升高而先增大后减小；当硫化压力不变，硫化温度为160 ℃时，垫片材料的拉伸强度和断裂伸长率都达到最大，垫片材料具有较好的拉伸性能；硫化温度为170 ℃时，垫片材料的拉伸强度和断裂伸长率最小。原因可能是，垫片材料的硫化温度小于160 ℃时，由于温度偏低，导致垫片材料不能充分发生交联反应；硫化温度为170 ℃时，由于温度过高破坏了垫片材料中的交联键，发生过硫化现象，影响了垫片材料的拉伸性能。