氢氧化镁对废水中活性艳兰染料的吸附研究

邓雅芝 蒋德敏 李顺梅 江舒玥 李青青

(重庆三峡学院环境与化学工程学院，重庆，404100)

1 前言

近年来，随着印染技术的快速发展，染料废水的排放越来越大，尤其是活性染料废水的排放量[1]。活性染料废水具有毒高、微生物降解难等特点，通常是可致畸、致癌和致突变的污染源[2]。活性染料废水的净化处理技术主要有吸附法、氧化法、光催化法和萃取法[3-6]，吸附法因其效率高、稳定性好以及运行成本低等优势备受青睐。石墨烯、氧化石墨烯、氧化锌和二氧化钛等材料可高效地对染料废水进行吸附净化[7-10]，唐祝兴等人[11]利用四氧化三铁修饰氧化石墨烯材料对活性艳红染料进行吸附，其饱和吸附量可达69.6 mg/g；何雪梅等人[12]研究表明壳聚糖/微晶/聚多巴胺/二氧化钛可对活性红紫X-2R、活性红KE-3B和活性黄M-3BE等染料废水进行有效吸附净化处理。但由于这些材料的生产工艺复杂、制备成本高等因素，限制了这些材料在工业上的推广应用。

氢氧化镁是新型环保材料，对水环境友好，在净化过程中无二次污染问题。因其对染料废水的吸附效率高，近年来备受关注[13]。在报道的染料废水净化中，氢氧化镁的制备方法主要有水热法、沉淀法和自组装法等[14-16]。沉淀法制备氢氧化镁呈胶体状，具有过滤分离困难、比表面积小等问题，使得沉淀法制备的氢氧化镁对染料分子吸附效率较低，限制了其在工业应用中的推广；虽然自组装法制备的氢氧化镁产品比表面积大，但由于其产品收率较低，使得该法制备的氢氧化镁产品无法满足工业应用的需求。因此，沉淀法和自组装法制备氢氧化镁材料暂时无法满足工业上染料废水处理的应用条件。水热法制备氢氧化镁具有操作简单、所需时间短、产品易于过滤、收率高等优点。针对传统氢氧化镁制备过程中过滤难，难以满足对染料废水吸附处理的要求，本文采用水热法制备氢氧化镁，并运用氢氧化镁对活性艳兰废水进行吸附研究，为工业上活性染料废水的净化处理提供参考与借鉴。

2 实验过程与方法

2.1 试剂与仪器

试剂：七水硫酸镁、氢氧化钠、无水乙醇、活性艳兰和超纯水。所有试剂均为分析纯，活性艳兰购买于济南龙胜染料化工有限公司；其他试剂均购买于四川西陇化工集团；超纯水为实验室自制。

仪器：ZNCL-TS64型智能磁力水热反应釜(上海予申仪器有限公司)；JSM-5900LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；Aeris型 X 射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；722E型可见光分光光度计(上海光谱仪器有限公司)；FA124型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；UPC-I-20T型优普系列超纯水器(成都超纯科技有限公司)；SHZ-DⅢ型予华牌循环水真空泵(巩义予华仪器责任有限公司)；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海启欣科学仪器有限公司)；BS-1E型振荡培养箱(金坛正基仪器有限公司)。

溶液：0.5 mol/L的硫酸镁溶液、1 mol/L的氢氧化钠溶液。配制模拟染料废水，其浓度分别为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000 mg/L的活性艳兰溶液。

2.2 实验方法

2.2.1 氢氧化镁的制备

取25 mL硫酸镁溶液置于250 mL烧杯中，另取25 mL氢氧化钠溶液在搅拌状态下逐滴加入硫酸镁溶液中，滴加完毕后继续搅拌30 min。将得到的胶体倒入100 mL水热反应釜中，在120 °C恒温反应5 h，自然冷却后过滤，洗涤完成后用无水乙醇洗涤两次。将样品放入干燥箱中于120 °C烘3 h，备用即可。

2.2.2 氢氧化镁对活性艳兰染料的吸附动力学实验

称取一定质量的氢氧化镁粉末置于100 mL锥形瓶中，再加入15 mL 100 mg/L的活性艳兰染料溶液，放入恒温振荡培养箱中。吸附实验条件：实验振荡转速为180 r/min、实验温度为25 °C、氢氧化镁的添加量为105 mg、活性艳兰浓度为100 mg/L、活性艳兰溶液体积为15 mL。分别在其吸附时间为1、3、5、10、15、20、25和30 min时取样测定其溶液中活性艳兰的浓度，并计算不同吸附时间的单位吸附量。

2.2.3 氢氧化镁对活性艳兰染料的等温吸附实验

取11个100 mL锥形瓶并编号，分称取11份相同质量的氢氧化镁粉末置于不同编号的锥形瓶中，分别再加入浓度为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900和1000 mg/L的活性艳兰溶液15 mL，实验温度为25 °C，氢氧化镁的添加量为20 mg。达到吸附平衡后测定溶液中活性艳兰浓度，并计算其单位吸附量。

3 数据处理与分析

废水中染料浓度C与吸光度A的关系式：

A=0.00116+0.00437C

(1)

吸附一段时间之后用分光光度法测定溶液中活性艳兰的残留浓度(Ct，mg/L)，氢氧化镁对活性艳兰的吸附容量(Qt，mg/g)用方程(2)计算：

(2)

氢氧化镁对活性艳兰的吸附量随时间的变化过程用伪一级模型(3)和伪二级模型(4)拟合，其动力学模型由方程(3)和(4)所示：

ln(Qe-Qt)=ln(Qe)-k1t

(3)

(4)

改变溶液中活性艳兰染料浓度，氢氧化镁吸附剂对活性艳兰吸附达到吸附平衡后，采用朗格缪尔和弗伦迪西模型对等温吸附过程进行拟合，朗格缪尔模型(5)和弗伦迪西模型(6)[15]分别如下所示：

(5)

(6)

4 结果与讨论

4.1 氢氧化镁的表征

由图1可以明显看出，水热法制备的氢氧化镁产品在微观结构下分散性较好，形貌较规整、粒径均匀也无明显团聚现象。氢氧化镁颗粒结构疏松，在堆积过程中形成一些微孔，增大了吸附质与氢氧化镁的接触面积，提供了更多吸附活性位，有利于提高吸附速率。水热条件下，氢氧化镁胶体经过溶解再结晶的过程，新生长晶体对外来杂质排斥强，制备的产品纯度更高、粒径适当、易于过滤。

图1 氢氧化镁的SEM照片扫描电镜照片

由图2可知，X衍射波峰分别在2θ角为18.58°、38.27°、51.14°、59.05°、62.53°、68.70°、72.53°和81.83°时出现，利用X射线粉末衍射对制备氢氧化镁产品进行表征表明水热法制备的样品与标准卡片(JCPD 07-0239)一致，均为氢氧化镁的特征峰，未观察到其他明显的杂质峰，分析表明水热法制备产品为氢氧化镁，该水热产品具有纯度高、结晶程度良好等优点。

4.2 吸附动力学性能

考察氢氧化镁对活性艳兰吸附的动力学性能，氢氧化镁对活性艳兰吸附量随时间的变化情况如图3所示。从图3可知，氢氧化镁对溶液中的活性艳兰吸附量在一定时间内随吸附时间的延长而增加，当吸附时间达到15 min后，其吸附量基本保持不变。因此，在本实验条件下的吸附实验表明，氢氧化镁对溶液中的活性艳兰的吸附过程是在15 min内完成，最大吸附量为9.00 mg/g。吸附过程的动力学伪一级和伪二级拟合分别如图4和图5所示，相关数据如表1所示。从图4和图5可得知，伪一级动力学模型拟合的线性相关度明显低于伪二级模型拟合的线性相关度，伪一级模型的数据点较为分散，然而拟合伪二级模型的数据点均匀分布在拟合曲线上。从表1可知，伪二级模型拟合曲线的相关系数(0.99982)远大于伪一级模型拟合曲线的相关系数(0.80482)，伪一级模型拟合得到的吸附量(2.62 mg/g)与实验吸附量(9.00 mg/g)差异较大，然而伪二级模型拟合得到的吸附量(9.11 mg/g)与实验吸附量很接近。动力学模型拟合表明伪一级模型的可适宜度低于伪二级模型，综合两种动力学模型拟合得到相关系数和吸附量，在本实验条件下氢氧化镁对水溶液中活性艳兰的吸附动力学过程符合伪二级模型。

图3 吸附量随时间的变化情况

图4 伪一级动力学模型拟合曲线

图5 伪二级动力学模型拟合曲线

4.3 等温吸附性能

饱和吸附量是评价吸附材料的一个重要参数，通常情况下饱和吸附量越大，其在实际应用中性能越好，工业化生产与应用的潜能越大。从图6可知，氢氧化镁对活性艳兰的吸附量随水溶液中活性艳兰浓度的增大而提高，当水溶液中活性艳兰浓度较低时，吸附量的增加较快，当水溶液中活性艳兰吸附平衡浓度超过400 mg/L后，氢氧化镁对活性艳兰的吸附量基本保持不变，在等温吸附实验中测定氢氧化镁对水溶液中活性艳兰的饱和吸附量可达41.261 mg/g。不同吸附剂在相同的温度下对水溶液中的活性艳兰吸附量有显著差异，吸附剂种类的不同得到不同的吸附效果，可能是吸附剂表面官能团的差异导致其对活性艳兰的吸附能力有差异。另外，同一类的吸附剂对活性艳兰的吸附量也存在较大的差异，这可能是由于吸附剂材料的制备工艺的差异使得同一类型的吸附剂产品的表面结构(孔隙率和比表面积等)的不同所致。

表1 氢氧化镁对活性艳兰吸附的动力学拟合参数

图6 等温吸附曲线

采用等温吸附模型对氢氧化镁吸附活性艳兰的吸附过程进行拟合，其等温吸附拟合结果及参数如图7、图8和表2所示。从图7和图8可知，朗格缪尔模型拟合结果的线性相关性高于弗伦迪西模型拟合结果的相关性，弗伦迪西模型的数据点分散，然而朗格缪尔模型的数据点均匀分布在拟合曲线上。从表2可知，朗格缪尔模型和弗伦迪西模型的拟合相关系数分别为0.99255和0.89013，表明朗格缪尔模型拟合的相关度高于弗伦迪西模型拟合的相关度。朗格缪尔拟合的饱和吸附量为48.31 mg/g，拟合饱和吸附量高于实验测得的饱和吸附量(41.26 mg/g)。在本实验条件下，氢氧化镁对水溶液中活性艳兰的吸附过程更适合用朗格缪尔模型描述，因此，制备得到的氢氧化镁对活性艳兰的吸附过程主要是单分子层吸附。

图7 等温吸附朗格缪尔模型拟合曲线

图8 等温吸附弗伦迪西模型拟合曲线

表2 氢氧化镁对活性艳兰等温吸附的拟合参数

5 总结

水热法制备的氢氧化镁结构疏松、纯度高，可有效吸附处理活性艳兰废水。吸附动力学实验表明氢氧化镁对模拟活性艳兰废水的吸附可在15 min内完成，等温吸附实验表明其饱和吸附量可达41.26 mg/g。通过吸附动力学拟合表明氢氧化镁对活性艳兰染料分子的吸附动力学符合伪二级模型，等温线拟合分析氢氧化镁对活性艳兰染料分子的等温吸附过程符合朗格缪尔模型。因此，水热法制备的氢氧化镁是活性艳兰废水净化处理的理想吸附剂，适合工业上对活性艳兰废水的净化处理应用。