硅酸钠/硼酸处理增强杨木和辐射松阻燃性能

2022-09-28肖泽芳常野程泽斌李京潘王永贵谢延军徐子凡

林业工程学报 2022年5期

肖泽芳，常野，程泽斌，李京潘, 王永贵，谢延军,徐子凡

(1. 木质新型材料教育部工程研究中心(东北林业大学)，哈尔滨 150040; 2. 东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040; 3. 德华兔宝宝装饰新材股份有限公司，湖州 313200)

木材是一种绿色可再生材料，广泛应用于建筑、家具和室内装修中。然而，木材的易燃性也限制了木材的应用，需要对木材进行阻燃处理。近年来，人们研究了各种木材阻燃剂，按分子结构差异可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。有机阻燃剂主要包括磷、氮和硼元素的多元复合体系以及各种树脂型、反应型阻燃剂，有机阻燃剂具有阻燃性能优异、抗流失性强等优点[1]。然而有机阻燃剂的热解产物往往具有一定毒性，易污染环境和危害身体健康[2]。无机阻燃剂主要包括金属氢氧化物阻燃剂、氮-磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、硅系阻燃剂等[3]，与有机阻燃剂相比，其具有无毒安全、来源广泛、价格低廉等优点，更符合绿色环保的发展要求[4]。

硼酸(boric acid,BA)因其燃烧时烟雾释放少、阻燃效率高，广泛应用于木材加工行业[5]。Uner等[6]认为BA受热后在木材表面形成一层氧化硼保护膜，从而隔绝空气和热量。Wang等[7]发现在较低温度下，BA会催化木材脱水和其他脱氧反应，也可能会催化新形成的化合物异构化形成芳香结构，同时BA促进木材炭化而阻燃。硅酸钠(sodium silicate,SS)是最常见的硅化合物，具有黏度低、粒径小的特点，能够有效渗入木材孔隙结构中[8]，并且SS安全环保，具有较好的热稳定性和生物相容性[9]。SS的阻燃主要通过在木材表面形成无机硅渣的热屏障来实现[10]。SS已经被证明可以通过延缓左旋葡萄糖的形成来提高木材的阻燃性能[11]。SS和BA具有良好的物理覆盖和成炭作用，然而两者在单独使用的情况下，阻燃效果并不理想，通常需与其他阻燃剂复配使用[12-13]。

SS已被证实可以与有机酸或无机酸反应，通过溶胶-凝胶过程聚合形成凝胶，同时BA可以促进SS形成稳定的硅氧烷网络结构，并起到交联剂的作用[14-15]。一方面，SS和BA生成的凝胶可以隔绝部分空气和热量，减少流失性；另一方面，SS物理覆盖具有隔热作用，BA会促进木材脱水成炭，利用二者的协同作用实现木材的高效阻燃[16]。基于这方面的考虑，本研究通过两步法将SS和BA浸渍到速生材杨木和辐射松当中，制备杨木和辐射松阻燃木材，探讨了SS和BA两步处理对木材燃烧性能的影响，并结合微观形貌、化学结构和热稳定性等对其阻燃机理进行分析。

1 材料与方法

1.1 实验材料

杨木(Populusadenopoda)板材选自黑龙江省方正县，含水率8.4 %，气干密度为(0.52±0.02)g/cm3。辐射松(Pinusradiata)板材选来自新西兰北岛的人工速生林，含水率7.9%，气干密度为(0.35±0.02)g/cm3。增重率和流失率试件锯切成20 mm(纵向)× 20 mm(弦向)× 10 mm(径向)；用于锥形量热仪分析的试件锯切成100 mm(纵向)× 100 mm(弦向)× 5 mm(径向)。硼酸(H3BO3)，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；硅酸钠(Na2SiO3)，Na2O与SiO2含量之比为1.03，分析纯，天津市天大化学试剂厂。

1.2 杨木与辐射松阻燃材料的制备

将木材试件置于电热恒温鼓风干燥箱中，先在60 ℃下烘干6 h，然后80 ℃烘干6 h，最后103 ℃烘至绝干并称取质量，然后放置在实验室环境中调节湿度达到气干状态备用。分别配制质量分数为10%的SS溶液(pH 13.3)和质量分数为5%的BA溶液(pH 5.6)备用。木材试件的处理采用真空加压浸渍，分两步进行：第一步将同等数量的杨木和辐射松木材试件混在一起，均分成两组，分别浸没于10% SS溶液和5%BA溶液中，在浸渍罐中真空-0.08 MPa下保持1 h，加压 0.6 MPa保持2 h；然后取出试件后擦干表面多余的溶液，气干2 d后，按上述方法烘至绝干称取质量，并在实验室环境下调节到气干状态，得到SS处理的杨木(Y-S)和辐射松(S-S)、BA处理的杨木(Y-B)和辐射松(S-B)。第二步：从SS处理的试样Y-S和S-S中各随机选取1/2，混合成一组，浸没于5% BA溶液中，在浸渍罐中真空加压浸渍；处理材气干然后绝干称质量，步骤和参数与第一步相同，得到SS/BA处理的杨木(Y-SB)和辐射松(S-SB)。未处理杨木(Y-Ctrl)和辐射松(S-Ctrl)作为对比试样。

1.3 表征方法

1.3.1 增重率和流失率

木材的增重率能够体现出阻燃剂溶液在木材内部的固着情况。按照式(1)计算杨木和辐射松阻燃木材的增重率WPG(%):

(1)

式中：M1为试样浸渍前的绝干质量，g；M2为试样浸渍后的绝干质量，g。

阻燃剂流失率是评价阻燃剂溶液在木材中固着的稳定性指标，表明水洗过程中流失的阻燃剂占初始沉积在木材中总阻燃剂的比例。将各处理组试件在室温下于蒸馏水中浸泡12 d，每天换1次水。取出试件，气干2 d后按上述方法干燥至绝干。每组15个重复试件。按照式(2)计算杨木和辐射松阻燃木材的流失率L(%):

(2)

式中：M3为试样水洗前的绝干质量，g；M4为试样水洗后的绝干质量，g；M5为试样固化后未经水洗的绝干质量，g；M6为试样处理前的绝干质量，g。

图1 杨木和辐射松不同处理组的增重率(a)和流失率(b)Fig. 1 Weight percent gains(a) and leaching ratios(b) of poplar and radiata pine wood samples with different treatment

1.3.2 仪器分析

扫描电镜及元素分布：制备5 mm×5 mm×5 mm的试样尺寸。喷金后在加速电压13 kV下，通过用扫描电子显微镜(FEI Quanta 200 SEM，荷兰FEI公司)观察各处理组木材样品及其残炭的微观结构，并利用扫描电镜匹配的能谱仪对木材横切面进行面扫描，分析细胞壁中的Si和B元素。

傅里叶红外变换光谱测试：用粉碎机将实验样品粉碎，用红外光谱仪(Magna-IR560，Nicolet公司)在500～4 000 cm-1测量，分析木材处理前后化学官能团变化。

热稳定性测试：用粉碎机将实验样品粉碎，称取5～8 mg粉末置于热重分析仪(TG209F1，德国耐驰公司)中，在氮气氛围中进行，吹扫气体流量为100 mL/min。温度从室温升高到600 ℃，升温速率为10 ℃/min。每组样品重复3次。

燃烧性能测试：根据ISO 5660-1标准，使用锥形量热仪(英国Fire Testing Technology 公司)测量木材的燃烧行为，在恒温恒湿室(20 ℃，65%相对湿度)平衡后木材样品的背面及四周用铝箔包覆。实验在热辐射强度50 kW/m2条件下进行，每组样品重复3次。测试参数包括点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟生成速率(SPR)、总烟释放量(TSP)以及CO和CO2产量等。

2 结果与分析

2.1 增重率和流失率

杨木和辐射松不同处理组的增重率与流失率如图1所示。由图1a可见，Y-S、Y-B和Y-SB的增重率分别为11.3%，2.6%和10.4%，S-S、S-B和 S-SB 的增重率分别为17.1%，4.3%和13.9%。可以看出，不同树种对增重率有很大影响。与杨木相比，辐射松在相同处理条件下表现出更高的增重率，这是由于辐射松气干密度(0.35±0.02) g/cm3小于杨木气干密度(0.52±0.02) g/cm3，辐射松细胞腔等孔隙更大，具有更好的渗透性[17]。两步处理对增重率也有一定影响，Y-SB和S-SB的增重率分别低于Y-S和S-S。出现这种现象的原因可能是由于二次浸渍时，BA没有立即与SS反应生成凝胶导致部分SS溶出。由图1b可见，Y-S、Y-B和Y-SB的流失率分别为94.5%，98.3%和61.5%，S-S、S-B和S-SB的流失率分别为92.3%，96.7%和57.5%。由此可知，SS和BA在单独使用的情况下，流失率都在90%以上，不具有抗流失性能。而Y-SB和S-SB组流失率明显下降，表明SS/BA两步处理提高了抗流失性能，这可能是SS和BA生成凝胶起到固定作用(见红外分析)。

2.2 木材表面形貌及元素分析

杨木和辐射松不同处理组横切面和径切面的电镜如图2所示。对比对照组，处理后的杨木和辐射松的细胞腔等被大量改性剂填充，这说明SS、BA、SS/BA有效进入到木材细胞中。这些填充物会隔绝空气和可燃气体，有助于提高阻燃性能。同时可见，经SS、SS/BA处理后的杨木细胞发生了不同程度的变形和收缩。产生这种现象的原因可能是在碱性条件下细胞壁组分，如半纤维素和木质素发生部分降解和溶出，导致细胞壁发生收缩和塌陷现象。而与杨木相比，辐射松的细胞壁结构无明显变化，细胞壁保持完整，说明辐射松的耐碱性更强。

a，e)Y-Ctrl；b，f)Y-S；c，g)Y-B；d，h)Y-SB；i，m)S-Ctrl；j，n)S-S；k，o)S-B；l，p)S-SB。图2 杨木和辐射松不同处理组横切和径切面的微观形貌Fig. 2 Micromorphology of cross and radial sections of poplar and radiata pine samples with different treatments

不同阻燃处理后杨木细胞腔内的填充物形态及横截面B与Si能谱分布见图3。由图3a～c可以看出：SS处理杨木的细胞腔内沉积大量的球形颗粒，这是SS水解生成的Si(OH)4，在加热固化过程中Si(OH)4脱水生成SiO2在细胞腔内沉积所致；BA在细胞腔内呈无规则片状；SS/BA复配处理杨木的填充物呈现致密的块状，这是由于SS与 BA反应生成凝胶，同时BA促进硅氧烷网络结构形成，并起到交联作用[15]。致密的凝胶结构本身不燃，并能够阻碍外部含氧空气进入木材和木材内部可燃气体向外扩散，这可能会进一步提高木材的阻燃性能。

为了进一步观察SS和BA在木材细胞壁中的分布状态，对细胞腔中阻燃剂填充少的局部进行元素分析。结果发现，经SS、BA处理木材的细胞壁内均匀分布大量的Si元素和B元素，在SS/BA复配处理木材的细胞壁内也可以看到均匀分布Si元素和B元素(由于篇幅限制，仅以SS/BA处理杨木为例，见图3d)。这说明SS、BA和SS/BA有效进入细胞壁中，这对提高杨木和辐射松的阻燃性能有积极作用。

图3 改性杨木细胞腔内的改性剂形态(a～c)及SS/BA改性杨木横截面的B与Si能谱分布(d)Fig. 3 Micro-graphic features of chemicals in lumen(a-c)，and B,Si distribution in cell wall of poplar wood evidenced by EDX analysis(d)

2.3 红外光谱分析

图4 杨木(a)和辐射松(b)不同处理组的红外光谱Fig. 4 FT-IR spectra of poplar(a) and radiata pine(b) wood in different treatment groups

图5 杨木和辐射松不同处理组的热重(a，b)和微分热重曲线(c，d)Fig. 5 TG(a,b) and DTG(c,d) curves of poplar and radiata pine wood with different treatments

2.4 热重分析

杨木和辐射松不同处理的热重和微分热重曲线见图5。由图5可知：对于Y-S和S-S而言，初始分解温度略低于对照组，最大质量损失率峰对应的温度降到272和274 ℃，这是因为SS进入木材中在一定程度上破环了木材的结构；而质量残留率明显提升，是由于SS在高温下形成无机硅渣的覆盖起隔热作用。Y-B组的质量残留率由Y-Ctrl的13.5% 提高到28.9%，最大质量损失率峰对应的温度由Y-Ctrl的347 ℃降低为329 ℃；S-B组的残炭率由13.1%提高到33.7%，最大质量损失率峰对应的温度由S-Ctrl的352 ℃降低为330 ℃。这是因为BA的脱水能力，使纤维素迅速脱水，促进成炭。对于Y-SB和S-SB而言， SS和BA共同作用促进木材炭化，使热解反应在较低温度下进行，处理后的杨木和辐射松获得了更大的质量残留率及更低的热解质量损失率。

2.5 燃烧性能分析

不同阻燃处理杨木和辐射松的燃烧性能指标值见表1。点燃时间(TTI)代表材料点燃所需要的时间。由表1可知，Y-Ctrl和S-Ctrl的TTI分别为35和36 s，经阻燃处理后杨木和辐射松的TTI都有一定程度延长，其中Y-SB和S-SB表现最好，分别增加到了55和53 s，说明SS/BA处理有效迟滞了火焰的产生。

表1 不同阻燃处理组杨木和辐射松的锥形量热仪数据Table 1 Cone calorimeter(CONE) data of poplar and radiata pine wood with different treatments

热释放速率(HRR)又称火强度，热释放速率越大，材料发生火灾的危险性也越大，因此阻燃处理材料的热释放速率越小越好。其中，第二放热峰分别对应和出现较高火焰时燃烧过程，降低第二放热峰的峰值是提高材料阻燃性能的有效方法[23]。杨木和辐射松不同处理的热释放速率和总热释放量见图6。由图6a、b可以看出，Y-S、Y-B和Y-SB的第二放热峰分别为Y-Ctrl的86.7%，64.3%和54.2%，S-S、S-B和S-SB的第二放热峰分别为S-Ctrl的72.9%，62.7%和60.3%，杨木和辐射松经阻燃处理后的第一放热峰和第二放热峰都低于对照组。

图6 杨木和辐射松不同处理组的热释放速率(a，b)和总热释放量(c，d)Fig. 6 Heat release rate(HRR) (a,b) and total heat release(THR) (c，d) of poplar and radiata pine samples with different treatments

总热释放量(THR)是指材料在整个燃烧过程中所释放热量的总和，总热释放量越小，材料所释放的热量也就越少，材料的阻燃性能也越好。由图6c、d可知，Y-S、Y-B和Y-SB的总热释放量与Y-Ctrl相比降低了38.5%，22.5%和56.9%；S-S、S-B和S-SB的总热释放量与S-Ctrl相比降低了38.2%，20.2%和51.5%。整个燃烧过程中，经阻燃处理的杨木和辐射松的总热释放量始终低于对照组。试验结果表明，SS、BA和SS/BA都降低了木材的热释放速率及总热释放量， SS/BA两步处理后的杨木和辐射松的阻燃效果更好，有效抑制了火焰蔓延。

杨木和辐射松不同处理的烟生成速率和总产烟量情况见图7。烟生成速率表示材料在燃烧过程中单位面积、单位时间内所释放烟的量。由图7a、b可知，Y-S、Y-B和Y-SB的烟生成速率峰值与Y-Ctrl相比降低了37.1%，60.0%和85.7%；S-S、S-B和S-SB的烟生成速率峰值与S-Ctrl相比降低了32.3%，54.8% 和83.9%。在整个燃烧过程中经阻燃处理的杨木和辐射松的烟生成速率始终低于对照组。

图7 杨木和辐射松不同处理组的烟生成速率(a,b)和总产烟量(c,d)Fig. 7 Smoke production rate(SPR) (a,b) and total smoke production(TSP) (c,d) of poplar and radiata pine samples with different treatments

总产烟量表示材料在整个燃烧过程中，单位面积材料所释放烟气的总量。由图7c、d可知，在整个燃烧过程中，经阻燃处理的杨木和辐射松的总产烟量始终低于对照组。并且由表1可知，Y-S、Y-B 和Y-SB的总产烟量与Y-Ctrl相比降低了64.2%，64.2%和90.9%。S-S、S-B和S-SB的总产烟量与S-Ctrl相比降低了72.1%，58.1%和84.2%。结果表明，阻燃处理可以有效抑制烟的生成，并且与SS和BA相比，SS/BA具有更好的抑烟性能。

图8 杨木和辐射松不同处理组的二氧化碳(a，b)和一氧化碳(c，d)产量Fig. 8 CO2(a,b) and CO production(c,d) of poplar(a,c) and radiata pine samples (b, d) with different treatments

杨木和辐射松不同处理的二氧化碳和一氧化碳产量情况见图8。由图8可知，初始阶段CO2含量增加，随后由于O2进入受阻，CO2浓度趋于平缓；第二个强峰的出现是由于纤维素、木质素分解产生的可燃气体充分燃烧所致。Y-S和S-S组的CO曲线明显高于对照组，这是因为SS催化木材更早成炭，使得木材内部发生不完全燃烧，导致CO 增加。对于杨木和辐射松BA处理均推迟了CO2和CO峰值的出现并有效降低了峰值，可能是由于BA在木材燃烧过程中形成氧化硼覆盖在表面。另一方面BA的脱水作用促进木材脱水成炭，抑制了C/H比高的小分子化合物生成。而Y-SB和S-SB的CO产量始终低于对照组，说明经SS/BA两步处理有效抑制了CO的产生。

2.6 杨木和辐射松残炭形貌及元素分析

杨木和辐射松不同阻燃处理组经锥形量热仪测试后的残炭形貌如图9所示。由图9可以看出：Y-Ctrl和S-Ctrl组已经被烧穿；Y-S和S-S组残炭表面有SS析出，表现出大而深的裂缝；Y-B和S-B组由于BA催化成炭保护木材，结构相对完整但仍有较大裂缝；而Y-SB和S-SB组的残炭形状保持完整，残炭上的裂纹更细小，炭层结构更致密。这一方面是因为凝胶起到了隔热隔氧的作用，另一方面归因于Si和B元素协同成炭作用。

a)Y-Ctrl；b)Y-S；c)Y-B；d)Y-SB；e)S-Ctrl；f)S-S；g)S-B；h)S-SB。图9 杨木和辐射松不同处理组残炭照片Fig. 9 Char residues of poplar and radiata pine samples with different treatments

杨木残炭微观形貌以及相对应的元素分布见图10。由图10可知，与对照组相比，经SS、BA和SS/BA处理杨木的细胞壁炭化后有明显增厚现象，表明经阻燃处理后的杨木在燃烧时受到一定的保护作用。与燃烧前相比，经燃烧后的杨木各处理组的细胞腔中的填充物都消失，这是由于阻燃剂高温受热发生熔融附着在细胞壁上。对SS处理组而言，SS受热主要是以细颗粒形式存在于细胞内壁上保护木材；对BA处理组而言，可以看到BA受热形成一层保护膜覆盖细胞壁上，从而保护木材；对SS/BA处理组而言，会形成一层更加致密的凝胶保护层附着在细胞壁内壁上，起到隔绝氧气和可燃气的作用；经燃烧后的木材细胞壁内仍有大量的SS和BA均匀分布。辐射松各处理组的残炭微观形貌以及相应元素分布与对应的杨木各处理组类似，此处不再赘述。

a1～a3) Y-Ctrl；b1～b3) Y-S；c1～c3) Y-B；d1～d3) Y-SB。图10 杨木残炭微观形貌以及相对应的元素分布图Fig. 10 SEM micrographs and corresponding X-ray maps of poplar with different treatments