易腐叶菜类蔬菜中微量元素的ICP-MS半定量分析方法研究

邓 宁，徐 正，周莉莉，孙胜敏，陈安琪，尹 畅，邱晨光，陈小岑

（山东省产品质量检验研究院，国家加工食品质量检验检测中心（山东），山东济南 250102）

随着我国经济水平的稳步提高，人们对食品安全的要求日益提高，国家对食用农产品和工业加工品的要求越发严格。蔬菜是公众餐桌上消费量较大的食用农产品，尤其在我国东部地区居民饮食中占据较大比重[1]。我国居民膳食指南（2022 版）推荐的成人蔬菜摄入量为每人每天300～500 g[2]。大部分叶菜类蔬菜容易富集重金属，食用被污染的蔬菜会损害人体健康。因此，蔬菜中重金属含量受到政府和公众的普遍关注[3-5]。而叶菜类蔬菜的富集能力相对更强，存在较大的安全风险[6]。菠菜、油菜、油麦菜等属于易腐品种，受温度、湿度的影响较大，更容易腐烂变质。因此，易腐叶菜类蔬菜的快速检测分析尤为重要，但目前常用的检测方法如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、紫外可见分光光度法等不能同时进行多元素的测定，影响分析速度。

电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）是近几十年发展最快的一种无机微量及痕量元素分析技术之一，可实现对样品中多元素的快速分析[7-11]，在应急监测中发挥着重要作用[12]。ICP-MS 半定量分析仅需要一种或几种标准物质溶液即可获得未知样品的元素种类及其浓度，从而为全定量分析提供可靠的依据。目前应用电感耦合等离子体质谱法全定量测定蔬菜中的一种或几种元素的研究较多[5,13-15]，但关于其应用于易腐叶菜类蔬菜半定量测定的研究还鲜见报道。

微波消解法作为一种新兴的样品前处理技术，已广泛应用于食品中元素的分析[16]。与传统消解方法相比，微波消解法分析快速、完全；试剂消耗少，操作简单；处理效率高；污染小，空白低等。因此本试验采取微波消解的前处理方法。

本研究采用微波消解进行前处理，三重四级杆标准模式下ICP-MS 技术对易腐叶菜类中微量元素进行半定量分析，为快速分析评价易腐叶菜类蔬菜中的微量元素提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

本试验所用的油菜品种为‘上海青’，菠菜品种为‘圆叶菠菜’，油麦菜品种为‘四季油麦菜’，芹菜品种为‘西芹’，均采自济南匡山批发市场。

1.2 试剂

一级水，MILLIPORE 超纯水仪制备；硝酸，国药集团化学试剂有限公司，优级纯。试验中所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需用硝酸溶液（1+5）浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用纯水冲洗干净。

调谐液：1 μg/L 的铍、铈、铁、铟、锂、镁、铅、铀溶液（PerkinElmer 公司）。

国家标准物质：芹菜粉GBW10048（GSB-26）。

多元素（银、铝、砷、硼、钡、铍、镉、钴、铬、铜、铁、锂、镁、锰、钼、镍、铅、锑、硒、锡、锶、钛、铊、钒、锌）标准溶液：GNM-M255359-2013（100 μg/mL、国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

钠标准溶液：GSB 04-1738-2004（1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

多 元 素（Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc）内 标 溶 液：GNM-M061667-2013（100 μg/mL、国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

镁标准溶液：GSB 04-1735-2004（1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

铑标准溶液：GSB04-1746-2004（1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

铅标准溶液：GSB 04-1742-2004（1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.3 仪器与设备

电感耦合等离子体质谱仪，PerkinElmer 公司，配有同心雾化器和镍锥采样锥；MARS6 微波消解仪，CEM公司。

1.4 试验方法

1.4.1 电感耦合等离子体质谱仪参数

射频功率：1 600 W；等离子体气流量：18 L/min；载气流量：1.2 L/min；辅助气流量：0.88 L/min；雾化室温度：2 ℃；雾化器：同心雾化器；采样锥/截取锥：镍锥；采样深度：0 mm。

1.4.2 样品处理

称取0.5～0.8 g 样品于微波消解内罐中，加入5 mL硝酸，旋紧罐盖，按照表1 微波消解仪的工作条件进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热板上赶酸至1～2 mL，用水定容至25 mL，混匀备用，同时做空白试验。

表1 微波消解仪的工作条件Table 1 Working conditions of microwave digestion system

1.4.3 样品测定

在试验前，用调谐液对仪器条件进行优化，使仪器性能达到最佳，相关参数见表2。

表2 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table 2 Operating parameters of inductively coupled plasma mass spectrometer instrument

全定量试验：将混合标准溶液由低浓度到高浓度进样，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。将空白溶液和样品溶液分别进机测试，测定待测元素和内标元素的信号响应值，根据标准曲线计算样品中待测元素的浓度。

半定量试验：用半定量标准溶液（Mg、Rh、Pb：10 ng/mL）校正仪器，然后依次测定样品空白、样品溶液。

1.4.4 加标回收试验

称取两份相同的样品，其中一份加入定量的待测元素标准物质，然后按照1.4.2 进行处理。将加标样品的测定结果扣除样品的测定值，从而得到加入标准物质的回收率。

1.5 数据处理

使用ICP-MS（PE 公司）的Syngistix 软件模块进行数据的分析、处理。

2 结果与分析

2.1 标准样品的半定量分析

为考察半定量分析方法的准确度，对标准物质芹菜粉进行了半定量分析，分析的元素有锂、铍、硼、钠、镁、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锡、锑、钡、铊、汞、铅、铋共27 种，结合芹菜粉标准物质中有定值的元素，测定结果如表3 所示。由表3 可以看出，硒、镉、钡、铊、铅等元素的半定量测定值在标定值范围内，其他元素的半定量测定值较标定值偏小，但均在同一浓度范围内。

表3 标准物质芹菜粉半定量分析结果Table 3 Semi-quantitative analysis of standard substance celery powder

2.2 加标回收率

为验证半定量分析方法的抗干扰能力，对叶菜类蔬菜芹菜进行加标回收试验，结果详见表4。其中，铝、铁加标10 mg/kg，锰、锌、钡加标1 mg/kg，铬、钴、铜、砷、钼、镉、铅加标0.1 mg/kg。从表4 可以看出，加标回收率在71.1%～90.7%之间，结果较为满意。

表4 加标回收测定结果Table 4 Standard addition recovery determination results

2.3 实际样品的全定量和半定量分析

为验证半定量与全定量结果的差异性，对实际样品（油麦菜、油菜、菠菜）进行半定量和全定量分析比对试验，结果见表5（见上页）。通过对比分析结果可以看出，半定量和全定量测定结果在同一浓度范围内，说明本试验的半定量分析方法快速准确，可为快速分析易腐叶菜类蔬菜中的微量元素提供科学依据。

表5 3 种易腐叶菜类测定结果Table 5 Results of determination of 3 kinds of perishable leafy vegetables

3 结论

本研究中芹菜粉的半定量分析测定结果显示，部分元素的测定值在标定值范围内，其他元素的测定值与标定值在同一浓度范围内。对易腐叶菜类蔬菜芹菜进行了加标回收试验，半定量结果显示其加标回收率在71.1%～90.7%之间，说明本试验的半定量方法抗干扰能力较强。3 种易腐叶菜类蔬菜的半定量和全定量测定结果在同一浓度范围内，说明本实验的半定量分析方法准确可靠。该半定量分析方法能在5 min 内对未知样品进行一次全扫描，能及时判定易腐叶菜类蔬菜中的微量元素，且半定量数据可靠性较高，为快速确定易腐叶菜类蔬菜中微量元素的种类和浓度提供了科学依据。