钙钛矿型铁酸盐氧化还原催化剂的晶格氧释放动力学研究

聂红

中国石化石油化工科学研究院，北京 100083

畸变程度不同的FeO6八面体用于化学链甲烷二氧化碳重整。

绿色化工技术是实现化工行业可持续发展的关键1。作为一种先进高效的低碳能源转化技术，化学链工艺在节能和减排等方面具有诸多优势2。在化学链工艺中，氧化还原催化剂作为氧载体，实现不同反应器之间的晶格氧和热量传递。载氧体的晶格氧释放动力学是决定其反应性能的关键因素3。ABO3钙钛矿型复合金属氧化物由于其优良的结构循环稳定性和氧离子迁移能力，是一类具有潜在应用价值的催化材料，被广泛研究用于化学链、H2O/CO2热裂解和固体燃料电池等领域4。

研究表明，通过A位或B位取代，可以有效调控氧缺陷溶度、调节B―O键的共价性或引入金属离子缺陷，进而调变ABO3的晶格氧释放动力学5。例如，北卡罗莱纳州立大学李凡星等人对LaFeO3钙钛矿进行A位取代，提高了晶格氧的表面活性和体相扩散性能，从而提高了其化学链甲烷氧化性能6。近年来，大连化物所王晓东等人研究B位Sn掺杂的BaFeO3钙钛矿用于N2O还原，发现Sn的引入促进了晶格氧的迁移，从而提高了反应性能7。

尽管研究者们在ABO3载氧体晶格氧调控方面取得了巨大进步，但是却往往忽视了可还原性基本结构单元BO6八面体的不对称性对晶格氧释放动力学的影响，及其在调变载氧体性能方面的重要作用。近年来，随着对ABO3钙钛矿结构认识的深入，研究者们除了关注氧缺陷浓度等因素外，逐渐开始关注A位或B位离子取代对晶格氧局部环境(晶格畸变和微观结构对称性)的影响。Alonso等人利用中子衍射研究A位离子半径对RVO3(R =La，Ce，Pr，Nd，Tb，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y)钙钛矿中VO6畸变程度的影响，发现随着A位离子半径增大，畸变程度呈现先增大后减小的趋势8。可见ABO3钙钛矿中BO6八面体畸变程度随A位离子半径改变不是呈现单调递增或递减关系，存在一个局部结构的不对称性。2018年，圣安德鲁斯大学的Zhou等人研究Bi掺杂的CeO2，发现提高氧离子周围不对称性能提升晶格氧迁移性能9。到目前为止，通过调控ABO3钙钛矿中A4-O-B2对称性来调变BO6畸变程度，进而调节载氧体晶格氧释放动力学的研究还鲜见报道。

为了深入探究影响ABO3载氧体晶格氧释放动力学的本质原因，天津大学巩金龙教授课题组提出了一种通过增加BO6八面体畸变程度来提升载氧体晶格氧表面活性和体相扩散性能的方法。在该研究中，他们利用La―O和Ce―O键长的差异，有效调控了La1−xCexFeO3(x= 0，0.25，0.5，0.75，1)钙钛矿中FeO6八面体的畸变程度，进而调变晶格氧表面反应活性和体相扩散性能。DFT理论计算结果表明，增加FeO6八面体畸变程度能降低La1−xCexFeO3载氧体的氧缺陷形成能(ΔEf,vac)和晶格氧迁移能垒(Em)，从而提高晶格氧体相扩散能力。电导弛豫实验结果表明，增加FeO6八面体畸变程度可以提高晶格氧的表面交换系数(Kchem)和体相扩散系数(Dchem)，这将分别有利于提高载氧体的表面反应活性和加速晶格氧从体相扩散至表面提高表面氧覆盖度，进而促进表面反应过程。FeO6畸变程度最大的La0.5Ce0.5FeO3载氧体中的晶格氧具有最高的表面反应活性和体相扩散性能。

为了说明这种晶格氧释放动力学调控手段的实用性，他们将其应用到化学链甲烷部分氧化耦合二氧化碳热裂解(化学链甲烷二氧化碳重整)反应中。反应性能测试结果表明，随着FeO6八面体畸变程度的增加，载氧体的甲烷转化率和合成气选择性同时增高，所以提高了合成气收率。因此，La0.5Ce0.5FeO3载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应中具有最高的合成气收率。此外，该载氧体还具有优良的循环稳定性，在40个循环的反应中载氧体结构和反应性能没有显著变化，具有一定的应用前景。

上述研究工作近期在Journal of the American Chemical Society上在线发表10。此项工作不仅明确了A位离子取代影响ABO3钙钛矿晶格氧释放动力学的本质原因，也完善了载氧体晶格氧释放动力学的定量表征方法，而且为高性能载氧体的设计提供了新的思路。