水相CdS幻数团簇的室温合成及形成路径探究

陈立桅

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州 215123

水相CdS幻数团簇的室温合成及形成路径探索。(a) CdCl2 (镉源)，硫脲(TU，硫源)，和3-巯基丙酸(MPA，配体)在有丁胺(BTA)的碱性水溶液中，生成吸收峰位在360 nm附近的CdS MSC-360；(b)当反应物投料比保持不变，CdCl2的浓度≥ 4.0 mmol·L−1时，CdS MSC-360的形成被抑制，有反应物的自组装发生；(c)提纯后的CdS MSC-360在去离子水中，其特征吸收峰的强度逐渐减弱；CdS MSC-360转化为其对应的没有特征光学吸收的PCs；(d)放置一天的该水溶液样品与等体积BTA混合，CdS MSC-360的特征吸收峰逐渐恢复；BTA协助PCs转回CdS MSC-360。

水相合成半导体纳米材料具有环境友好、成本低、操作简便等优点，较有机相合成更接近绿色化学的标准1–4。然而，水溶液中离子环境复杂，反应温度受水沸点的限制。如何提高水相合成半导体量子点(quantum dots，QDs)的可控性，明确水相QDs的形成机理，一直是胶态半导体纳米材料合成领域的一个巨大挑战和难题。

胶态半导体QDs的成核和生长过程紧密关联着胶态半导体幻数团簇(magic-size clusters，MSCs)的生成5–18。MSCs具有特定的元素组成和精确的空间结构，其合成技术的发展对于丰富和完善半导体QDs的经典和非经典成核理论，研究半导体纳米材料的构效关系，推进半导体QDs的应用研究，有着重大意义。目前，仅有的CdSe MSCs水相合成方法，其反应物稳定性差，反应周期长19–21。因此，研发水相半导体MSCs的合成新方法是一个极具挑战又极为重要的研究课题。

近期，四川大学余睽教授研究团队研发了室温水相合成CdS MSCs的新方法，并探索了形成路径，相关研究工作发表在Nature Communications上1。该方法使用CdCl2为镉源，硫脲(TU)为硫源，3-巯基丙酸(MPA)为配体，在伯胺(如丁胺(BTA))的辅助下，在水溶液中室温合成具有特征吸收峰在360 nm附近的CdS MSCs (简称为CdS MSC-360)(图a)。该合成方法的反应物稳定，反应条件温和，反应周期较短。研究指出，BTA的使用是该室温合成方法的关键。首先，CdCl2与MPA在碱性条件下形成Cd-MPA复合体，与TU发生配位作用，生成复合物活化TU。然后，BTA诱导该复合物中的TU进行室温分解，形成Cd－S化学键，进一步生成CdS MSC-360。因此，水溶性伯胺(如BTA)是该反应能够在室温进行的必须化合物。

研究团队提出了一个非常重要的假说，反应体系中的Cd-MPA复合体在一定浓度以上会发生自组装，生成较大的自组装体；该自组装体将反应物与水溶液相中的BTA隔离，阻碍BTA诱导复合物中的TU的室温分解。对于具有2CdCl2-8MPA-20KOH-1TU摩尔投料比的反应体系，当CdCl2浓度超过4.0 mmol·L−1时，反应物浓度的继续升高会抑制CdS MSC-360的生成(图b)。针对这一非常令人吃惊的十分有趣的反常实验现象，研究团队推测反应体系可能存在自组装行为；于是利用芘(pyrene)作为荧光探针，对Cd-MPA复合体进行了进一步深入的探究。研究发现，当CdCl2浓度低于4.0 mmol·L−1时，溶液中芘的荧光发射峰上第三和第一特征峰的强度比值(I3/I1)与CdCl2浓度无关，当CdCl2浓度超过于4.0 mmol·L−1时，I3/I1值随CdCl2浓度增加而增大，表明有自组装体的形成，且临界聚集浓度约为4.0 mmol·L−1。研究团队又利用动态光散射，测试表征Cd-MPA复合体形成的自组装体的直径大于100 nm。进一步的研究还表明，反应体系中的BTA和TU对Cd-MPA复合体的自组装行为的影响较小。值得注意的实验现象还有，室温条件下TU在BTA的水溶液中保持稳定。因此，对2CdCl2-8MPA-20KOH-1TU摩尔投料比的反应体系，CdCl2浓度是2.0 mmol·L−1。

研究还发现，半导体MSCs在水溶液和在有机相的反应形成路径相同，都是由其对应的无特征光学吸收的前驱化合物(precursor compounds，PCs)转化而来的5–18。提纯后的CdS MSC-360溶解在去离子水中(1 mg·mL−1)，其在369 nm处的特征吸收峰强度随时间逐渐减小(图c)。将静置一天的该水溶液样品与等体积BTA混合，CdS MSC-360的特征吸收峰逐渐恢复(图d)。该可逆转化实验现象表明，CdS MSC-360在水溶液中会逐渐转化为PCs，加入BTA后PCs会转化回CdS MSC-360。傅里叶变换红外光谱测试表明纯化后的CdS MSC-360的表面配体只有MPA；因此，MSCs与其对应的类同分异构体PCs的相互转化，和它们的表面配体密切相关。

综上所述，四川大学余睽教授研究团队原创性地研发了CdS MSC-360的室温水相合成方法。对于该基于水溶性伯胺(如BTA)的新方法，在反应机理方面，研究团队提出了新的三个重要假说，1)伯胺促进了Cd-TU复合物中已活化的TU的室温分解，以及无特征光学吸收的PCs向MSCs的转化；该假说为水相制备QDs和MSCs提供了新的研究思路。2) CdCl2与MPA在碱性条件下形成的Cd-MPA复合体会有自组装行为；这也许是现阶段水相室温合成QDs普遍使用较低浓度的反应前驱物的根本原因。3)水相和有机相的MSCs有共同的形成路径，是由对应的PCs转化而来；因此，余氏二步演化路径模型10–18也应该适用于水相QDs的生成。该水相MSCs的水相室温合成和反应路径探索1，为半导体纳米材料的合成技术发展成为一个完整的科学体系，提供了翔实的科学实验数据支撑和坚实的科学理论基础。