阳离子化稻草纤维对诱惑红吸附性能的研究

2022-09-25朱琦浩盆宇洁张淼倩芈聪慧潘磊孙浩洲王立娟

森林工程 2022年5期

朱琦浩，盆宇洁，张淼倩，芈聪慧，潘磊，孙浩洲，王立娟

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨 150040)

0 引言

近年来，染料生产工艺的精细化以及染料结构的复杂化等都增加了染料废水的处理难度[1]，这类染料废水的排放量逐年增多，若不加以节制，会打破生态系统平衡，破坏环境[2]。处理染料废水不仅可以保持生态系统平衡、保护人类身体健康。常见的废水处理方法有电化学法、催化氧化法、膜过滤法[3]和吸附法[4]等。目前多数印染厂采用生化方法处理，利用微生物法降解染料分子和有机物[5]，但生化过程有害分子降解速率低，且设备配置与运行费用高。为解决这一现状，急需研发适合国情、经济有效的染料废水治理技术和方法。

我国每年农林废弃物产量大、成本低[6]。而纤维素作为其中含量最高的可再生资源[7]，有极高利用价值，将纤维素阳离子化吸附阴离子染料已成为当下研究热点[8]。近年来，已报道的农业废弃物吸附材料有竹笋壳、花生壳、甘蔗渣、椰子壳和香蕉皮等[9-13]，然而若想广泛应用仍需进一步研究。

本研究以我国资源丰富的稻草为对象，对漂白后的稻草纤维素纤维(Straw cellulose fiber，SCF)进行改性，制备阳离子化稻草纤维素纤维(Cationized straw cellulose fiber，CSCF)，研究了其对诱惑红(Allura red，AR)染料的吸附性能与最佳吸附条件[14]，对其在染料废水处理领域的应用具有重要的理论和现实意义。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料与药品

实验材料为SCF，实验药品有氢氧化钠(NaOH)、次氯酸钠(NaClO，120 g/L)、三乙胺(C6H15N)、环氧氯丙烷(C3H5ClO)、无水乙醇(C2H5OH)、盐酸(HCl，36%)和诱惑红(Allura red)。

1.1.2 实验仪器

仪器设备有Quanta-200热场发射扫描电子显微镜、JSP-100高速多功能粉碎机、8411电动振筛机、JJ-1B恒速搅拌器、DZ-2AⅡ真空干燥箱、DSHZ-300A水浴恒温振荡器、YLE-2000鼓风干燥箱、PHSJ-4F精密pH计、ESJ210-4A分析天平和UV-2600紫外-可见分光光度计等。

1.2 阳离子化稻草纤维素纤维的合成

利用NaClO溶液对SCF进行漂白，用大量蒸馏水洗涤后烘干，将其粉碎，筛选出80～120目的SCF粉。取10 g SCF粉，加入250 mL质量分数为20%的NaOH溶液搅拌2 h，干燥后加入250 mL质量分数10%的NaOH溶液和80 mL环氧氯丙烷，65 ℃下搅拌6 h，过滤干燥并用无水乙醇冲洗。加入110 mL体积分数为34%的三乙胺乙醇溶液，80 ℃搅拌3 h，过滤后用无水乙醇、0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L HCl洗，再水洗至中性，60 ℃真空干燥得到CSCF[15]。CSCF合成的反应机理如图1所示[16]。

1.3 阳离子化稻草纤维素纤维的表征

使用扫描电子显微镜(SEM)分别对已喷金的改性前后的稻草纤维素的表面形貌进行观察[17]，用能谱图测定改性前后稻草纤维素元素含量的变化。

1.4 吸附性能测试结果

1.4.1 诱惑红染料标准曲线

配制不同质量浓度的AR染料溶液，利用紫外-可见分光光度计在505.00 nm下测量各溶液的吸光值，以AR质量浓度(C)为横坐标，吸光值(A)为纵坐标，绘制标准曲线。拟合的标准曲线方程：C(g/L)=A/43.786。

1.4.2 CSCF对诱惑红吸附性能研究

取AR染料溶液，加入一定量CSCF并于某一温度下震荡吸附达到平衡。过滤后测定滤液的吸光度，由标准曲线计算出吸附后剩余染料溶液的质量浓度Ce，由公式(1)、公式(2)分别计算CSCF的吸附容量及AR去除率[18]。

(1)

(2)

式中：q为吸附剂吸附容量，mg/g；C0为溶液初始质量浓度，mg/L；C为溶液剩余质量浓度，mg/L；V0为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，mg；ω为诱惑红的去除率，%。

1.5 吸附数据拟合计算

1.5.1 吸附动力学拟合

本研究采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附过程进行拟合。公式分别为

准一级动力学

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(3)

准二级动力学

(4)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；qt为在t时刻的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学方程的速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程的速率常数，min-1。

1.5.2 等温吸附模型拟合

本研究采用 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型进行拟合计算。公式分别为[19]

Langmuir模型

(5)

Freundlich模型

(6)

式中：qm为饱和吸附量，mg/g；qe为平衡吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时的质量浓度，mg/L；KL为Langmuir常数；Kf为Freundlich常数；n为吸附指数。

2 结果与分析

2.1 CSCF结构表征分析

由SEM图2可以看出，SCF图2(a)和CSCF图2(b)的物质表面形态有明显变化；SCF呈丝带状，表面较粗糙且存在较大沟壑；而CSCF呈圆条状，出现分布均匀的褶皱结构，表面积显著增加，有利于吸附反应。

图2 SEM图

从能谱图3可以看出，SCF图3(a)含有碳、氧元素，而CSCF图3(b)含有碳、氧、氮元素，且总氮含量为4.19%，见表1。通过以上表征结果，可以证明CSCF吸附剂制备成功。

图3 能谱图

表1 SCF和CSCF的元素分析结果

2.2 吸附数据分析

2.2.1 吸附剂用量对吸附性能的影响

取50 mg/L的AR染料溶液100 mL若干份，分别加入10、20、30、40、50、60、70 mg CSCF吸附剂，于30、40、50 ℃下震荡吸附10 h，使吸附反应达到平衡。由图4得，随CSCF用量增加，吸附容量迅速下降，吸附剂对AR染料的去除率呈线性逐渐增大直至达到饱和，吸附容量最大值为119.06 mg/g；最大去除率为99.23%。当CSCF用量相同时，温度升高，吸附容量减小，去除率增大，但当CSCF用量增加到0.05 g时，温度影响不大。因此，CSCF用量为0.04 g比较适宜。

图4 吸附剂用量对CSCF吸附AR性能的影响

2.2.2 pH对吸附性能的影响

取40 mg CSCF吸附剂6份，分别加入pH为2、4、6、8、10、12的50 mg/L AR染料溶液100 mL，震荡吸附180 min。由图5可知，pH对CSCF吸附AR染料溶液的影响很大。pH在2～4和10～12这段范围内，随pH的增大，吸附容量和去除率都下降；pH范围为4～10，pH对吸附反应的影响不大。在pH为2时，AR的吸附容量与去除率达到最大值，分别为113.98 mg/g与90.73%。因此，CSCF对诱惑红吸附得适宜在较低pH下进行。

图5 pH对CSCF吸附AR性能的影响

2.2.3 吸附动力学研究

取40 mg的 CSCF若干份，分别加入50 mg/L的AR溶液100 mL，于30、40、50 ℃下震荡吸附，吸附时间分别为10、20、30、60、90、120、180 min。如图6所示，吸附反应分为3个过程：反应初期约30 min内为快速吸附；30～180 min为慢速吸附；180 min后为平衡吸附。最大吸附容量为120.24 mg/g，最大去除率为92.92%。在吸附时间相同的条件下，温度升高，CSCF对AR染料的吸附容量和去除率都降低。结果表明，吸附为放热吸附，且吸附时间为180 min较为适宜。

图6 吸附时间对CSCF吸附AR性能的影响

吸附时间是研究吸附动力学的一个重要参数，根据吸附时间和公式(3)、公式(4)，可以进行吸附反应动力学研究[20]，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，如图7所示，吸附动力学的拟合参数见表2。

图7 准一级动力学和准二级动力学拟合

表2 吸附动力学的拟合参数

根据不同时间下CSCF对AR染料的吸附实验数据，作出ln(qe-qt)与t的关系[21]，和t/qe与t的关系，如图7所示。ln(qe-qt)与t的关系实验数据线性拟合不为良好直线，决定系数R2的值较低。t/qe与t的线性拟合为直线，决定系数R2的值接近1，CSCF对AR染料的吸附符合准二级动力学模型。

2.2.4 等温吸附模型拟合

根据不同CSCF用量下CSCF对AR染料的吸附实验数据，见表3。作Ce/qe与Ce的关系和logqe与logCe的关系，如图8所示。由图8可知，logqe与logCe间不具有线性关系，决定系数R2较低。Ce/qe与Ce间具有较好的线性关系，决定系数R2接近1。CSCF对AR染料吸附的吸附规律符合Langmuir等温吸附模型，说明CSCF对AR染料吸附是单分子层吸附，因为季铵阳离子与染料的负离子之间静电吸引作用是吸附的驱动力，属于化学吸附。