三苯胺类太阳能电池染料敏化剂的研究进展

于奕峰，胡智超，吕海军，王晓佳，陈爱兵，刘 磊

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

近年来随着传统能源的巨大消耗，开发利用新能源成为迫切任务，太阳能的利用是解决传统能源问题的主要选择之一［1－5］。染料敏化太阳能电池(DSSC)作为第3代太阳能电池，于1991年被GRÄTZEL［6］教授等报道，并取得了光电转换效率为7.1%的突破。目前此类电池的最高光电转化效率已达到13%［7］，开发染料敏化剂是提高光电转换效率的重要途径。

1 DSSC的结构和运行原理

典型的DSSC主要由以下几部分组成［8］:透明导电基底、纳米晶半导体薄膜、染料敏化剂、电解液和对电极。DSSC中的光电转化包括以下几个过程:(a)染料吸收光从基态跃迁至激发态;(b)激发态的染料将电子注入到TiO2导带中;(c)注入到TiO2导带中的电子通过导电基底的收集流入外电路到对电极;(d)氧化态的染料通过电解液中的氧化还原电对再生;(e)氧化还原电对通过接受对电极上的电子再生。在此循环中没有材料的消耗而实现了光电转换过程。DSSC的运行原理如图1［9］所示。

图1 DSSC的运行原理Fig.1 Operating principle of DSSC

评价 D SSC 指 标主要有5个［9－10］。

1)短路电流密度(Jsc):单位面积电池产生的短路电流;

2)开路电压Voc:电路处于开路时的电压;

3)单色光光电转换效率(简称IPCE):单位时间内外电路中产生的电子数目与单位时间内的入射单色光光子数目之比，用λ表示，即λ=Ne/Np=1 240Jsc/(λPin);

4)填充因子(FF):电池具有最大输出功率时的电流密度(Jopt)和光电压(Vopt)的乘积与短路电流密度和开路电压乘积的比值，即FF=(Jopt×Vopt)/(Jsc×Voc);

5)光电转换效率(η):电池的最大输出功率(Pmax)与输入光功率(Pin)的比值，即η=Pmax/Pin=(FF×Jsc×Voc)/Pin。

式中:Jsc，λ和Pin所使用的单位分别为μA/cm2，nm和W/m2。

2 染料敏化剂

染料敏化剂是DSSC的核心组成部分，起着收集能量的作用，通过吸收太阳光将基态分子跃迁到激发态，并将激发态电子注入到半导体导带中。DSSC的光电转换效率主要取决于染料，而染料的吸收性能、HOMO(最高电子占据轨道的能级)与LUMO(电子最低未占据轨道的能级)能级差、吸附性能和光热稳定性等因素均会影响到DSSC的效率。目前，已经有大量的染料被研发出来，主要包括金属配合物染料和纯有机染料2大类。与金属染料相比，纯有机染料具有摩尔消光系数高、多样性、提纯简单、成本低廉的优势，因此，纯有机染料受到广泛关注，成为研究的热点［11］。

纯有机染料的结构一般符合电子给体(D)－π共轭体系－电子受体(A)，即D－π－A结构。这种结构利于电荷转移，结构优化方便，可以分别对电子给体、π共轭体系、电子受体独立修饰，为探究染料结构和光电转换性能间的依赖关系创造了极为便利的条件［12］。纯有机染料根据电子给体的不同可分为多烯类、香豆素类、吲哚类、芴类、咔唑类、三苯胺类、N，N-二甲基苯胺类、四羟基喹啉类、吩噻嗪类等。

三苯胺类化合物具有优良的空穴传输能力，广泛应用于光电材料，如有机电致发光器件(OLED)、电解质、非线性材料等。三苯胺具有很强的供电子能力，非平面的螺旋桨式空间结构使得具有三苯胺基团的染料分子聚集程度减弱［13］，这些性能均有利于提高染料的吸收性能和电子传输效率。近年来三苯胺以及取代三苯胺在有机染料中作为给电子基团被学者广泛研究。

3 三苯胺类染料

3.1 三苯胺类D-π-A染料的结构

三苯胺类D－π－A染料的结构见图2。

图2 三苯胺类D－π－A染料结构Fig.2 D－π－A structure of triphenylamine dyes

KITAMURA［14］等首先将三苯胺作为给电子基团引入有机染料中，合成了染料1和染料2，并分别获得了3.3%和5.3%的光电转换效率。HAGBERG［15］等进一步优化三苯胺染料结构，将噻吩作为π共轭体系合成了染料3，染料3具有简单的结构和较短的合成路线，获得了5.1%的效率，染料3应用在薄膜DSSC上展现了比N719更好的效果。

ZENG［16］等报道了光敏染料4，染料4以3，4－乙烯二氧噻吩(EDOT)和十二烷取代的二噻吩噻咯(DTS)为共轭体系，十二烷取代的DTS可以减少染料聚集。此共轭体系增加了摩尔消光系数，最大吸收波长为584 nm。在100 mW/cm2光照下，基于染料4的DSSC光电转换效率达到了10.3%(同等条件下Z907为9.3%)。这是目前DSSC领域中纯有机光敏染料达到的最高光电转换效率。

1，3， 4－恶二唑由于具有良好的热稳定性和化学稳定性而被应用到染料中。SRINIVAS［17］等合成了一系列以三苯胺或取代三苯胺为电子给体，1，3，4－恶二唑为π共轭体系，氰基乙酸为电子受体的D－π－A染料(染料5、染料6、染料7、染料8、染料9)，光电转换效率为2.79% ～3.21%，三苯胺上大的取代基阻止染料在TiO2表面上的聚集，通过改变三苯胺上的取代基团来探索取代基对光电转换效率的影响，烷基和烷氧基的引入增加了光捕集效率和IPCE值。

三苯胺上烷氧基的引入可以增加光伏性能。YU［18］等合成了3个在三苯胺上有不同长度的取代烷氧基链的染料10、染料11和染料12，光电转换效率分别为4.99%，5.64%和6.04%。研究表明，烷烃链增长的同时也增加了光电流和开路电压，并抑制了电荷复合，增加了摩尔消光系数和电子注入能力，使吸收光谱红移。

噻吩作为π共轭桥用于光敏染料显示了良好的光电性能和热稳定性。LIU［19］等合成了一系列以噻吩衍生物和双环辛二烯(BCOD)为π共轭体系的有机染料13、染料14、染料15、染料16、染料17、染料18。染料17以EDOT和BCOD为π共轭体系，最大吸收波长红移至642 nm。相比于染料12、染料13和染料16，染料14，染料15和染料17分别红移88，105，114 nm。染料14以苯并噻吩作为π桥，Jsc=11.23 mA/cm2，Voc=640 mV，FF=0.70，获得了5.03%的光电转换效率，是这一系列染料中光电转换效率最高的。染料15光电转换效率最低(0.16%)，其原因在于染料15的LUMO能级太低(－3.841 eV)，虽然高于TiO2导带能级(－4.0 eV)，但是只有LUMO能级与TiO2导带能级差高于0.2 eV，才能有效地将电子注入到TiO2导带中。

SAKONG［20］等合成染料19、染料20和染料21，研究噻吩上的不同取代基对染料性能和电池的影响。与染料19相比，由于烷烃链的增加，染料20在TiO2表面的吸附减少，使得Jsc较低，虽然染料20的Voc高于染料19，但是因为电子注入效率低，染料20的光电转换效率仍低于染料19。染料21的光电转换效率为5.20%，是这3个染料中效率最高的，表明环状的取代基团要优于链状。

KIM［21］等把吩噻嗪(PTZ)放到三苯胺和氰基乙酸之间，合成了染料22和染料23，得到了较高的Voc。其中染料23的Voc(0.804 V)高于染料22(0.781 V)，甚至高于N719(0.775 V)。这可能是由于2个PTZ减少了染料的共平面性，从而减少电子回传，2个染料的光电转换效率分别为4.6%和4.1%，染料的平面性是影响Voc的重要因素。

ZHAO［22］等以2个三苯胺二聚体为给电子单元，合成了2个符合D－π－A结构的染料24和染料25。2个三苯胺基团增加了共轭性，利于电子的传输和供电子性。2个染料的LUMO能级分别为－3.02 eV和－3.00 eV，高于TiO2的导带边(－4.0 eV)，保证电子有效注入。与染料24相比，染料25最大吸收波长蓝移了42 nm，主要是由于己基链的引入减小了共轭。染料24的最大IPCE值(85%)在450 nm处，染料25在425 nm处获得了最大IPCE值(76%)。在100 mW/cm2光照下，染料24的光电转换效率为6.31%，Jsc=12.47 mA/cm2，Voc=736 mV，FF=0.69;染料25的η=4.79%，Jsc=9.81 mA/cm2，Voc=720 mV，FF=0.68。

CAI［23］等合成了染料26，以N-己烷基咔唑和呋喃相连作为π共轭体系，增加了π体系和给电子体的二面角，在100 mW/cm2的光照下，以呋喃为溶剂，η=5.91%，Jsc=11.2 mA/cm2，Voc=757 mV，FF=0.695。N-己烷基咔唑的引入增强了供电子性和空穴传输性，防止染料的聚集，增加了Voc。染料26在490 nm处的IPCE值为83.9%。以乙腈为溶剂，优化了染料性能，η=7.09%，Jsc=13.89 mA/cm2，Voc=769 mV，FF=0.664。

CAI［24］合成了一系列桥联三苯胺为电子给体的染料，染料28的光电转换效率高于以三苯胺为电子给体的染料27。桥联三苯胺使吸收光谱发生红移，叔丁基的引入抑制了染料的聚集。和染料28相比，染料29噻吩衍生物增加了染料光谱吸收，抑制了电荷复合［25］。在100 mW/cm2模拟太阳光下，3个染料的光电转换效率如下:染料27为4.44%;染料28为7.51%;染料29为8.00%。

通过改变连接供电子体和吸电子体之间的π体系，可以调节分子的能级差，也能影响DSSC表面的热力学和动力学性质。CAI［26］等合成了一系列以三苯胺氰基乙酸和三联噻吩(TT)、乙烯二氧噻吩连二噻吩(EDOT－BT)、环戊烷双噻吩联乙烯二氧噻吩作为π连接基团的染料30、染料31、染料32、染料33。这4个染料表现出了极好的光电性能和较高的IPCE值，尤其是染料33。以钴为氧化还原电解质，在100 mW/cm2的光照下，染料30、染料31、染料32、染料33的光电转换效率分别为6.6%，5.3%，8.5%，9.4%。

GUPTA［27］等以4－(氰基甲基)苯甲酸为吸附基团，三苯胺为供电子基团，噻吩为π共轭体系，合成染料34，并和氰基丙烯酸为吸附基团的染料A进行对比。4－(氰基甲基)苯甲酸作为吸附基团，由于增加了共轭进而使吸收光谱红移，100 mW/cm2的光照下，染料34的η=5.59%，Jsc=9.34 mA/cm2，Voc=785 mV，FF=0.76;R1的η=5.41%，Jsc=10.38 mA/cm2，Voc=737 mV，FF=0.71。

在D－π－A结构中，主要通过以下途径来增加染料的光电性能:一是增加π共轭面使吸收光谱红移，进而增加摩尔消光系数;二是在供电子基团或π桥引入烷烃链从而防止染料聚集，增加染料光电性能;三是改变吸附基团来改善染料的光电性能。

3.2 三苯胺类D-D-π-A染料的结构

三苯胺类D－D－π－A染料的结构见图3。

XU［28］等合成了以N，N-二甲基苯胺和苯丁醚为二级给电子单元的D－D－π－A结构的染料35、染料36和染料37。二级给电子单元不仅抑制染料在半导体表面的聚集和电荷复合，而且增加了供电子能力。这3个染料应用于纳米晶TiO2中获得了高于730 mV的开路电压，二级供电子单元的引入增加了DSSC的光电性能。其中，染料37的短路电流密度为10mA/cm2，开路电压为782mV，填充因子为0.74，光电转换效率为5.79%。

图3 三苯胺类D－D－π－A染料结构Fig.3 D－D－π－A structure of triphenylamine dyes

有机染料上的取代基团对光伏性能的影响得到了学者的广泛研究。对染料38、染料39、染料40和染料41研究后发现，三苯胺上的甲氧基可以增加短路电流、开路电压和光伏性能，二级供电子基团的引入降低了短路电流密度(Jsc)。4个染料的光电转换效率分别为4.9%，4.6%，6.1%，6.5%。染料40在光照1 000 h后仍能保持90%的效率［29］。

YANG［30］等将咔唑引入到三苯胺中，增加了供电子基团，合成了染料43，相比于染料42，引入的咔唑促进了电子从激发态染料向TiO2导带的注入，抑制电子回传，Jsc为12.08 mA/cm2，染料43的光电转换效率达5.20%。染料42的Jsc为7.39 mA/cm2，光电转换效率为4.02%。

WAN［31］等在三苯胺上引入2个吩噻嗪作为供电子基团，分别以苯环、噻吩环和呋喃作为π共轭体系，合成了染料44、染料45和染料46。光电转换效率为4.90%～6.79%，其中染料46的性能最好(η=6.79%，Jsc=14.43 mA/cm2，Voc=682 mV，FF=0.69)，染料46中的呋喃提高了染料的光电性能。

SAKONG［32］等合成了一个D－D－π－A结构的染料47，在甲氧基和呋喃的协同作用下获得了高达5.57%的光电转换效率(Jsc=10.41 mA/cm2，Voc=729 mV，FF=0.73)。

SHANG［33］等设计并合成了含有2个三苯胺链的低聚噻吩氰基乙酸的光敏染料48。该染料显示了极好的光电性能，η=8.06%，Jsc=16.28 mA/cm2，Voc=724 mV，FF=0.684，接近于N719，表明2个三苯胺链的供电子基团是提高光电转换效率的重要途径之一。

WANG［34］等将含苯己氧基链(HOP)取代的二噻吩吡咯(DTP)引入三苯胺有机染料，合成了染料49、染料50和染料51，获得了较高的光电转换效率。以钴为电解质，在100 mW/cm2的光照下，染料49的η=8.14%，Jsc=13.5 mA/cm2，Voc=850mV，FF=0.71;染料50的η=7.45%，Jsc=11.2 mA/cm2，Voc=950mV，FF=0.70;染料51的η=7.48%，Jsc=11.6 mA/cm2，Voc=935 mV，FF=0.69。染料49具有较高的摩尔消光系数和较大的吸附量，使其获得较高的Jsc和光电转换效率。从染料49和染料50可以看出己氧基的位置对光电压(Voc)有明显的影响，2位的己氧基比4位取代的己氧基的光电压高100 mV。通过对电荷寿命进行研究可知，电荷寿命取决于烷基链的位置而不是烷基链的数目。

WU［35］等将硫脲引入到三苯胺上，以联噻吩作为共轭单元，氰基乙酸为吸电子基团，合成染料52，硫脲的引入增加了吸收光谱范围和摩尔消光系数。在100 mW/cm2光照下，η=7.29%，Jsc=14.8 mA/cm2，Voc=749 mV，FF=0.614，这个结果可以与N719相媲美。

CHOI［36］等将环硫脲化的三苯胺作为供电子基团合成染料53和染料54。这2个染料显示了高的光电转换效率，其中染料54是光电转换效率较高的纯有机染料之一。与染料53相比，由于茚［1，2－b］噻吩的共平面性，使得染料54具有更高的摩尔消光系数并且吸收光谱发生了红移。茚［1，2－b］噻吩的共平面性和环硫脲上的大基团有效阻止了染料分子聚集和电荷复合，进而提高了Jsc和Voc。在100 mW/cm2的光照下，染料53的η=7.51%，Jsc=13.69 mA/cm2，Voc=0.719 V，FF=0.76;染料54的η=8.61%，Jsc=15.56 mA/cm2，Voc=0.725 V，FF=0.76。可见茚［1，2－b］噻吩的共平面性对染料的光电性能影响较大。

D－D－π－A结构中，二级供电子基团D的作用有2方面:1)抑制染料在半导体表面的聚集和电荷复合，增加短路电流和开路电压;2)二级供电子基团D通过增加共轭来扩大吸收光谱范围，提高摩尔消光系数，并且供电性越强，越利于提高染料的光电性能。

3.3 三苯胺类D-A-π-A染料的结构

三苯胺类D－A－π－A染料的结构见图4。

图4 三苯胺类D－A－π－A染料结构Fig.4 D－A－π－A structure of triphenylamine dyes

PEI［37］等以三苯胺为电子给体，噻吩为π共轭体系，氰基乙酸为吸电子基团，在三苯胺和噻吩之间引入吸电子基团喹喔啉，合成了D－A－π－A结构的染料55和染料56。喹喔啉的引入拓宽了光谱吸收范围，降低了能级差，增加了Voc。相对于甲氧基，辛氧基的引入有效抑制了电荷复合，增加了电子寿命，从而减少了暗电流，增加了Voc值。染料55的η=5.19%，Jsc=10.83 mA/cm2，Voc=675 mV，FF=0.71;染料56的η=7.08%，Jsc=13.51 mA/cm2，Voc=749 mV，FF=0.70。

SINGH［38］等将双噻吩吡咯并吡咯二酮作为吸电子基团引入有机染料中，合成了2个D－A－π－A结构的染料57和染料58。染料57以噻吩作为π共轭体系，染料58以苯环作为π共轭体系。在100 mW/cm2光照下，染料57的Jsc=10.4 mA/cm2，Voc=0.68 V，FF=0.68;染料58的Jsc=8.8 mA/cm2，Voc=0.64 V，FF=0.60，分别得到了4.81%和3.42%的光电转换效率。染料57的光电转换效率高于染料58，是由于染料57的电子注入效率较高。染料57在脱氧胆酸的共吸附作用下得到了6.34%的光电转换效率。

HUA［39］等将噻唑［3，4－c］吡啶引入到三苯胺和氰基乙酸之间，研究了3个不同供电子基团D－A－π－A结构的染料59、染料60和染料61的光电性能。吸电子基团噻唑［3，4－c］吡啶的引入可以调控HOMO和LUMO能级差并使吸收光谱红移。结果表明，含有强供电子基团4－(己氧基)－N-(4-(己氧基)苯基)-N-苯胺的染料61增加了吸光性能，并且阻止了氧化态染料和TiO2或电解质中的电荷复合。在100 mW/cm2下，染料61的Jsc=14.19 mA/cm2，Voc=0.462 V，FF=0.64，η=4.20%。

D－A－π－A结构染料中，引入的额外吸电子基团的作用有2个方面:1)有效减少染料的HOMO和LUMO能级差，促使吸收红移，进而提高短路电流密度Jsc;2)吸电子基团上的烷基链有助于抑制染料的聚集，减少电子回传，提高Voc。

3.4 其他三苯胺类染料的结构

其他三苯胺类染料结构见图5。

图5 其他三苯胺类染料结构Fig.5 Other structure of triphenylamine dyes

ZHANG［40］等以3个三苯胺连接苯乙烯为电子给体，合成了多供电子体结构的三苯胺类染料62、染料63和染料64，并和R1作对比，分别得到了1.84%，4.10%和4.52%的光电转换效率，低于染料R1，说明多个三苯胺为给电子基团，不利于增加光电转换性能。相比于染料63和染料64，染料62的最大吸收波长蓝移20 nm，表明噻吩和呋喃的共轭性能优于苯环。

KIM［41］等合成了染料65、染料66、染料67和染料68，研究了三苯胺上甲氧基数目、位置和形态对染料光物理和电化学性质的影响。甲氧基的引入使吸收光谱红移并增加摩尔消光系数，减少了染料的吸附。除染料66外，其他3个染料由于甲氧基的引入，Jsc值都提高了，染料68由于较小的二面角及相对多的吸附量，使得Jsc值最高。甲氧基的引入使位阻增大，进而使染料吸附量减少，导致Voc值降低。染料68的光电转换效率最高，为6.01%(Jsc=12.29 mA/cm2，Voc=687.5 mV，FF=0.711 8)。

4 结语

染料敏化纳米晶体太阳能电池的转换效率和稳定性虽然还未达到商业化应用的水平，但是由于染料敏化太阳能电池具有结构、工艺简单、成本低廉的优点，因而是很有应用前景的太阳能电池之一。

染料是提高DSSC的重要途径，特别是三苯胺类纯有机染料，由于其具有优异的性能而被广泛研究。目前，通过对染料的修饰来扩大光谱吸收范围以及和电解质相匹配，仍需要人们进一步的研究。

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