火焰原子吸收光谱法最佳燃助比的实验方法研究

黄志中 曾宪平

(江西应用技术职业学院，江西 赣州 341000)

在火焰原子吸收光谱法工作条件选择的学生实验中，同一台仪器不同实验小组的实验结果可能完全不同，同种被测元素各组之间的实验结果可能完全不同，经观察发现该现象与实验起始条件(前一组实验结束时的实验条件)不同有关。

火焰原子吸收光谱法工作条件的选择对原子吸收光谱分析很重要，但目前很多研究的结论相互矛盾，比较文献研究结果见表1。一般认为正交法可以消除各因素间的干扰，最适宜寻找最佳条件，但结论仍相互矛盾，比较正交法文献研究结果见表2。即使是不同国家标准分析方法中同种元素的推荐火焰氛围也不相同。

表1 火焰原子吸收最佳实验条件比较Table 1 Comparison of optimum experimental conditions for FAAS

表2 正交法火焰原子吸收最佳实验条件比较Table 2 Comparison of optimum experimental conditions for FAAS by orthogonal method

虽然由于仪器型号不同，其他实验条件可能不同，但从理论上讲，同种元素至少燃助比应该一样，即同种元素原子化时对火焰氛围的要求应该是一样的；同种元素不同分析线的最佳实验条件应该是完全一致的，但用现行实验方法所得结果常有矛盾，说明目前研究火焰原子吸收光谱法最佳工作条件的实验方法可能存在问题。

1 问题分析

1.1 影响因素选择

影响火焰原子吸收的因素很多，影响火焰原子吸收分光光度计分析误差的主要因素，归纳起来大约有36个以上[19]：1)燃烧器高度；2)吸收线(灵敏线和次灵敏线)；3)火焰温度；4)火焰稳定性；5)燃气和助燃气的质量；6)燃助比；7)雾化率；8)气体流量大小；9)气体流量稳定性；10)试样的吸喷量；11)原子化效率；12)扣背景方式；13)扣背景水平；14)光源强度；15)光源的热稳定性；16)光源的电源稳定性；17)灯电流大小；18)边缘能量；19)波长范围；20)波长准确度；21)波长重复性；22)杂散光；23)透镜的色差；24)透镜的透过率；25)光栅的闪耀波长；26)光栅的反射率；27)单色器中反射镜的反射率；28)光谱带宽(S)；29)光电倍增管(PMT)；30)PMT高压；31)放大器的噪声；32)放大器的漂移；33)数据处理方法(计算方法)；34)环境(电、磁场)干扰；35)环境温度；36)整机供电电源等。以上36个因素中，任何一个因素选择不当都可能严重影响分析测试结果的可靠性。

实际上不必对每个因素都通过实验进行选择，对不可控、不可调因素，如：4、5、9、15、16、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、29、30、31、32、33、34、35、36因素等，以及对能很容易明确的因素，如：2、12、13等，通常不进行选择实验，这样一般条件选择实验只对燃烧器高度、火焰温度、燃助比、雾化率、气体流量大小、试样的吸喷量、原子化效率、光源强度、灯电流大小、光谱带宽等因素进行实验。

目前很多研究都是从上述因素中任意选取若干进行实验，不够科学，应该先分析各因素之间的关系，把相互有影响的分在一组，而相互基本不影响的分开在不同组，不在同一个实验中选择；如火焰高度、火焰温度、燃助比、雾化率、气体流量大小、试样的吸喷量、原子化效率之间有关联，分在一组；而灯电流、狭缝、光强之间有关联，分在另一组。需要指出的是，两组之间几乎是没有相互影响的。然后还要分析各组中的关键因素，如气体流量改变会引起同组中其他所有因素的改变，灯电流改变在同组中起决定作用，因此，应该围绕气体流量和灯电流两个关键因素来设计条件选择实验。

燃助比与气体流量直接相关，燃助比决定火焰氛围进而影响原子化效率，根据原子化原理，燃助比是火焰原子吸收光谱法工作条件的选择实验结论中不应该有矛盾的参数，故本文主要讨论燃助比。

1.2 燃助比

1.2.1 现行方法

改变助燃气流量会改变雾化器喷嘴气体流速，从而改变提升量，由于提升量的改变，雾化效率和原子化效率也要改变，提升量的改变还会引起自由原子浓度和火焰温度的改变，影响因素复杂；因此，目前火焰原子吸收最佳工作条件的实验方法都是用固定助燃气流量、改变燃气流量的条件下测量不同燃助比的吸光度变化来选择燃助比。但是这种实验方法在改变燃气流量时会使火焰高度和火焰温度发生明显改变[20]，火焰高度的剧烈改变会使基态原子高浓度区域发生改变，吸光度发生明显改变；火焰温度的改变会改变原子化效率，改变基态原子浓度，也会引起吸光度明显改变；也就是说，改变燃气流量会导致多个实验条件改变，而这些影响因素无规律可循，这是导致目前大量研究结果相互矛盾的主要原因。测量实践中经常出现，起始设定的燃烧器高度或燃助比不同，实验结果选择的燃助比不同。

1.2.2 改进方法

实际上，国家标准中对燃助比选择方法的叙述是：“固定助燃气(或燃气)的流量，改变燃气(或助燃气)流量，测量标准溶液在不同流量时的吸光度”[21]，只是因为固定助燃气流量的实验容易操作，无人选择固定燃气流量的方法。

从乙炔燃烧方程：2C2H2+5O2=4CO2+2H2O可知，理论上计量火焰的燃助比(乙炔与空气流量之比)应该是1∶12.5，这与一般教材中叙述和实际工作中使用的计量火焰燃助比1∶4相差很大，原因是燃烧中的氧气主要还是由火焰外围空气自然补充，只要燃气流量固定，无论使用什么燃助比，外围空气都可保证燃气完全燃烧，这与火焰燃烧氛围并不冲突，因此，燃气流量不变则火焰高度和火焰温度不变，基态原子高浓度区域和原子化效率不变，这样实验中测得的吸光度改变才完全是由燃助比的变化引起的。

1.2.3 改进方法的影响因素讨论

燃气流量不变则需用改变助燃气流量来改变燃助比，而助燃气流量的改变也将改变几方面的实验条件：1)提升量；2)雾化效率；3)雾滴直径；4)气体流速；5)火焰温度和原子化效率。

1)提升量、雾化效率和单位进样量吸光度：助燃气流量改变则雾化器喷嘴空气速度改变从而改变提升量，且一般认为提升量小时雾化效率高，提升量大时雾化效率低[22]，没有规律可循，无法在不同燃助比下比较吸光度来选择最佳实验条件，因此，经典实验方法中不采用改变助燃气流量的方法。但是，在实验中只要在改变助燃气流量的同时测定相应的提升量和废液排放量，二者之差就是实际进样量，然后用不同助燃气流量下的吸光度除以实际进样量，得到单位进样量吸光度，比较单位进样量吸光度，单位进样量吸光度最大的燃助比为最佳燃助比。这种实验方法可解决助燃气流量改变引起提升量和雾化效率改变的问题。

2)气体流速和雾滴直径：助燃气流量改变对雾化效率和雾滴直径的影响是很复杂的，目前火焰原子化器都有预混室，根据斯托克斯沉降方程进入燃烧头的雾滴直径只与预混室内气体流速有关，虽然改变助燃气流量会明显改变雾化器喷嘴处气流速度，但预混室截面积比雾化器喷嘴大得多，预混室内气体流速变化不大且处于湍流状态，助燃气流量改变对预混室去除大雾滴的效果影响不大，因此最后进入燃烧头的雾滴直径变化不大；从原子化过程[22]可知，雾滴直径决定雾滴脱溶剂、融熔、气化、原子化的时间，也就决定试样原子化时在火焰中的高度，因此，雾滴直径分布决定火焰中原子高浓度区域的位置，也就是说雾滴直径占比最高的部分决定火焰中原子高浓度区域的位置，而改变助燃气流量不会改变雾滴直径分布，因此改变助燃气流量不会改变火焰中原子高浓度区域的位置。

3)火焰温度和原子化效率：一般认为提升量改变会引起火焰温度改变，实际上，乙炔流量一般是0.4～3 L/min或0.018～0.13 mol/min，提升量是3～6 mL/min或0.17～0.33 mol/min[22]，按雾化效率10%计算，进入火焰的实际进样量是0.3～0.6 mL/min或0.017～0.033 mol/min，乙炔燃烧热是-1 301 kJ/mol，水的汽化热是44 kJ/mol，因此，通常溶剂汽化热约占乙炔燃烧总热量的5%以下，提升量对火焰温度和原子化效率的影响是比较小的。

综上所述，一方面随着助燃气流量的增加，火焰中气体流速增加以及提升量增加，这会导致试样在火焰中的运动速度增加、火焰温度下降，从而导致原子化效率下降和火焰中原子高浓度区域位置上升；另一方面，随着助燃气流量的增加，火焰温度却会相应提高，又会导致原子化效率上升和火焰中原子高浓度区域位置下降。两种影响都不大且互相抵消，可以近似认为助燃气流量改变，不会引起原子化效率和火焰中原子高浓度区域位置改变。因此，用改变助燃气流量方式选择燃助比是可行的。

2 实验部分

2.1 实验仪器

GGX-9原子吸收分光光度计(北京地质仪器厂)，4530F原子吸收分光光度计(上海分析仪器厂)。

2.2 实验方法

首先根据经验和资料及经济合理原则确定初始燃气流量，根据经验和资料确定较小的燃助比范围，同时根据燃助比范围即可确定助燃气流量范围；然后在助燃气流量范围内实测提升量范围，如果提升量不在合适区域，则调整进样毛细管长度、燃气流量及燃助比范围使提升量落在合适区域(一般为3～6 mL/min)；最后，在固定燃气流量条件下改变助燃气流量，同时测定吸光度和实际进样量(提升量和废液排放量之差)，用吸光度除以实际进样量得到单位进样量吸光度，单位进样量吸光度最大的实验条件为最佳燃助比。

2.3 实验结果

通过在不同仪器型号、不同实验起始条件、不同测定波长情况下进行实验，来判断改进方法实验结果的稳定性和一致性，实验结果如表3所示。通过对比现行方法与改进方法的实验结果，可以认为：在不同仪器型号、不同实验起始条件、不同测定波长的情况下，改进方法的实验结果是稳定的、一致的。

表3 改进方法条件选择实验结果Table 3 The experimental results of experimental conditions by improved method

3 结论

国家标准中有 “火焰比较稳定的燃气和助燃气混合比”这一条件，单纯地固定助燃气流量、改变燃气流量的实验方法，由于燃气流量改变时将引起火焰剧烈变化、从而导致原子化条件不稳定，引起不同文献实验结果互相矛盾。例如：当实验以较低的燃烧器高度和较小的燃气流量作为起始条件，实验过程中增加燃气流量时吸光度上升，往往是因为燃气流量增加导致原子化效率提高、基态原子高浓度区域抬高到入射光位值等非燃助比因素引起的；而且不同的起始燃烧器高度或起始燃气流量对实验结果的影响不同。

经改进实验验证，在不同实验起始条件、不同测定波长和不同测量仪器情况下，改进实验方法得到的最佳燃助比结果基本一致，证明：1)现行方法在改变燃气流量时会引起原子化条件改变，导致实验没有可比性；2)现行方法在不同的起始实验条件时对实验结果的影响不同，导致实验没有可比性；3)改进方法在任意起始条件下结果相同，表明改进方法满足国家标准中“火焰比较稳定”这一条件。

用固定燃气流量、改变助燃气流量，比较单位进样量吸光度的实验方法，来选择火焰原子吸收光谱法最佳燃助比更合理。