激光诱导击穿光谱(LIBS)在煤质检测中的应用现状

倪明辉 李 燕 易镇鑫 朱顺官 朱晨光

(南京理工大学 化学与化工学院，南京 210094)

煤炭是我国使用量最大的燃料能源，快速煤质检测对煤炭资源的高效清洁利用具有重要的指导意义。煤质分析中最主要的就是元素分析和工业分析，包括C、H、O、N、S、热值、灰分、挥发分等指标。激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是一种基于激光等离子体发射光谱的元素快速分析技术，该技术通过激光在样品表面形成等离子体，利用光谱仪采集等离子体辐射产生的光谱，根据元素谱线强度分析样品中的元素组成及含量，具有快速原位检测、制样简便、多元素同时分析等优点[1]。LIBS技术当前广泛应用于工业分析[2-4]、环境监测[5]、医药分析[6-7]、文物保护[8]、农业[9-10]和食品安全[11-12]等领域。

对于煤质分析，传统的实验室分析耗时长，滞后性严重，不利于锅炉燃烧实时调节参数。而LIBS技术拥有众多优点使其在煤质分析上有着巨大的应用前景。国内外已有众多学者开展了关于LIBS技术及其应用于煤质检测的研究，并取得了一定成果。

1 激光诱导击穿光谱仪器的研发现状

近年来，新型激光器的发展进一步促进了LIBS仪器化的进程，使其从实验室迈向了工业应用，同时也使得LIBS系统逐渐趋于仪器化、专业化和便携化。

1.1 实验室台式激光诱导击穿光谱仪

实验室所用的台式激光诱导击穿光谱仪通常是已推向市场的LIBS整机仪器，这类仪器不仅自动化程度高而且提供了相应的整体软件用于仪器控制及数据快速处理，可以应用于环境、材料、生化和艺术品鉴定等多个领域，但价格也高昂。

例如美国海洋光学(Ocean Optics)公司的ACCULIBS2500一体化激光诱导击穿光谱仪，搭载了海洋自主知识产权的ODSS(Ocean Dynamoelectric Sampling Stage)系统，能够实现平台自动定位和气体控制。同时配备了专用软件包含全自动控制，光谱读取和元素分析模块，可以灵活地控制平台的位置来观察样品状态，调整光谱核心参数，读取光谱数据和样品元素分析。

TSI公司的ChemReveal系列一体化台式LIBS激光诱导击穿光谱仪具有高分辨率的成像能力，以及电脑控制的全自动样品台，可直接快速地对固体进行化学分析，而几乎不需制备样品。系统内置ChemReveal仪器操作软件，用于硬件采样控制(样品台、激光器、聚焦、成像等参数调整及控制操作)和光谱数据获取，ChemLytics分析软件可根据内置的NIST元素谱图数据库进行自动元素鉴定，建立定标曲线，实现对样品定性定量的快速分析。

1.2 在线式激光诱导击穿光谱仪

随着激光器、光谱仪技术的发展和性能的不断提升，以及光路系统的优化设计，LIBS技术远距离在线分析、便携原位的优势已逐步显现出来[13]。LIBS系统在熔融金属在线分析[14]、钢坯在线鉴别[15]、煤质在线检测[16]等方面已有了一定的应用，加拿大的Tecnar公司和Elemission公司、德国的LSA-Laser Analytical Systems&Automation GmbH公司及美国的Applied Spectra公司等均已推出商品化的LIBS在线分析系统[17]。

GUDMUNDSSON等[18]使用DET公司开发的开放路径式EA-2000LIBS对铝厂高纯铝液中的14种微量杂质元素进行现场分析。测得挥发性较低的Fe、Si、Cu、Mn、Sn、Ni、Ti、V、Ga十种元素标准工作曲线的拟合系数(R2)在0.97～0.999。测试结果与离线实验室分析结果相比误差较小，并且安全、快速。

潘从元等[19]利用自主研发的GS-LIBS2200激光成分分析仪及配套软件LIBS-InsightEye对铜冶炼现场冰铜固体和熔体成分进行了在线检测，与取样制样后固体XRF检测结果相比，检测平均绝对误差为0.61%，平均相对误差为1.1%。

LEGNAIOLI等[20]在接近工业条件下应用LIBS对输送带上煤炭进行灰分含量分析，结果表明，测量绝对精度优于±4%，符合工业标准，有助于将来在线监测电厂煤炭质量。

1.3 便携式激光诱导击穿光谱仪

由于激光器和光谱仪的体积、重量不断地减小，便携式LIBS得到快速的发展。便携式LIBS系统的设计形式主要集中在手持式、枪状背包式、推轮式、箱式提包式[21]。

曾庆栋等[22]采用光纤激光器搭建了便携式LIBS检测系统——光纤激光诱导击穿光谱(FL-LIBS)，对钢铁中Mn、V和Si元素进行了分析，预测质量分数的误差为0.79%。FL-LIBS整合了光纤激光器和光谱探测系统，提供了更为方便和小型化LIBS系统，具有低成本、便携等方面的优势。

闫久江等[23]采用微型的激光器和光谱仪研制出一种手提式LIBS仪器，仪器分为手持式探头、显示屏和电源控制部分，整个系统集成在重量为12.05 kg的手提箱内。系统采用被动调Q的DPSS激光器，单脉冲能量为6 mJ，波长为1 064 nm，光谱仪波长范围为264～436 nm，分辨率为0.09～0.11 nm。该仪器可用于金属、岩石等固体物质的快速检测。

由于激光器和光谱仪体积尺寸的减小会导致性能参数的降低，因而便携式LIBS一般应用于定性分析和半定量分析中，若要进一步提升预测的准确度则需结合数据处理算法[24]。

2 激光诱导击穿光谱在煤质检测中的研究现状

通过煤质分析，可以深入了解煤炭的组成和使用价值，从而有效提高煤炭的转化效率，降低燃煤电厂的能量损耗和污染排放。传统的煤质分析依靠离线实验室化验分析，过程耗时较长，不利于对锅炉燃烧参数调整提供实时指导，而LIBS技术可以实现煤质实时快速分析。

2.1 LIBS在煤中金属元素检测现状

煤中金属元素包括Al、Ca、Mg、Fe、K、Na等主要存在于煤灰中，还有Hg、Pb等痕量重金属，其对锅炉燃烧和环境污染有着重要影响，因此研究煤中金属元素对调整锅炉燃烧和污染控制有着重要意义。

煤中的Na、K元素是引起锅炉结渣腐蚀的主要原因，朱燕群等[25]研究了LIBS测量准东煤中碱金属元素含量的可行性，并与电感耦合等离子体光谱测量结果对比，结果表明最大相对误差小于7%，证明了LIBS可有效测量煤中Na、K含量。

ZHOU等[26]研究了利用LIBS技术快速检测煤灰中金属元素，通过向煤灰中添加含锌元素及其他金属元素模拟大气气溶胶，R2为0.995 72，表明可以通过粗略估算锌的激光强度来估计煤灰中的锌含量。

Hg、Pb等痕量重金属会随煤烟烟气飘散到大气中，进而会威胁到人体及农作物的安全。刘娟等[27]利用LIBS技术对褐煤及煤烟进行原位在线检测，发现煤烟中含有Mg、Ca、Al、Sr、Pb等金属离子，并半定量分析了铅含量，证明了LIBS技术检测褐煤煤烟中重金属含量的可行性。

此外，张文浩[28]利用LIBS定性分析了煤灰熔点与Na、Mg、Ca、Fe、Al等金属元素含量的相关性，可根据金属元素含量指导判断燃煤的灰熔点变化趋势。

2.2 LIBS在煤中非金属元素检测现状

煤中非金属元素主要是C、H、O、N、S，占比超过95%，决定了煤的热值等主要工业指标和性质。但这些元素的激发能级较高，分析谱线较少，且在LIBS测量中存在严重的基体效应，这就对数据处理模型的性能提出更高的要求。

郝晓剑等[29]等利用LIBS技术结合偏最小二乘回归(PLSR)定量分析了煤中C、H、S含量，模型拟合度达到0.9以上，预测精度较高，表明LIBS结合PLSR可快速检测煤中非金属含量。

DENG等[30]利用LIBS定量分析了煤中N、S的含量，分别结合竞争自适应重加权采样(CARS)和逐次投影算法(SPA)优化输入变量，建立PLSR模型。结果表明，LIBS结合SPA-PLSR预测煤中N、S含量，结果较好，氮的预测集拟合度(R2P)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.987 3和0.020 8，硫的R2P和RMSEP分别为0.945 1和0.208 2，

S由于激发电位较高，可用于分析的谱线较少，且其易与大气中O原子发生反应，导致LIBS测量煤中S有较大困难。MA等[31]选择近红外波段的三条特征谱线，在双脉冲和氦气氛围条件下测定煤中硫含量，大大提高了光谱信噪比，实验最佳结果R2为0.992，检测极限(LOD)为0.038%，交叉验证均方根误差(RMSECV)为0.143%。证明了该法可显著提高煤中S测定的灵敏度和准确性。

H是仅次于C的主要热源之一，与煤的热值密切相关。董美蓉等[32]提出基于主导因素的模型测量煤中H含量，并利用PLSR、SVR对模型进行偏差修正，以处理基体效应等因素的影响。结果表明，基于H、C、CN的多元线性回归(MLR)结合SVR偏差修正定量模型结果更好，R2、RMSEC、RMSEP分别为0.99、0.04%、0.18%。

由于空气中氧的影响，精确测定煤中氧含量困难较大，目前利用LIBS对煤中O含量的研究鲜有报道。

2.3 LIBS在煤质工业指标分析中的应用进展

通过工业分析可以了解煤的性质并判断煤的种类和用途。煤炭的工业分析主要从发热量、灰分、挥发分等方面进行测定。目前对于工业指标的分析主要是结合机器学习方法建立相关元素特征谱线与指标之间的关系，同时由于基体效应、自吸收效应等因素的影响，模型预测结果的准确性和精确度都有待提高。因此需要根据煤质本身的物理化学特性，对数据处理模型进行优化，保证测试结果的稳定性和可靠性。

董美蓉等[33]根据K折交叉验证结果对SVR模型进行参数优化，并对输入光谱进行选择，实现对煤中热值的定量分析，结果表明模型效果较好，可快速、精确地预测煤的热值。

ZHANG等[34]采用遗传算法(GA)对支持向量机(SVM)分类方法进行了优化，对煤样进行三类分类，再利用PLSR建立模型。结果表明，GA-SVM分类建模方法提高了LIBS测量煤的灰分、挥发分和热值的准确性。

LI等[35]提出一种XRF辅助LIBS分析方法测定燃煤热值，通过合理选择LIBS光谱和XRF光谱中的元素发射线，基于主成分分析(PCA)和多元回归建立预测模型。实验结果表明，预测的煤热值标准偏差(SD)为72 J/g，完全满足国家标准的要求。该法稳定性高，测量重复性好。

HE等[36]采用混合变量选择法-互信息粒子群优化(MI-PSO)，选取灰分和挥发分作为变量，构建互信息粒子群优化-核极限学习机(MI-PSO-KELM)模型，结果表明，基于LIBS和FTIR的光谱融合方法有助于提高LIBS定量分析的性能，实现煤灰分和挥发分的快速测定。

3 提高LIBS煤质分析性能的研究进展

目前LIBS技术在分析精度、稳定性和可重复性上还有一定的不足。一方面受激光-物质相互作用的制约，另一方面受LIBS影响因素的限制，如基体效应等。因此，提高LIBS用于煤质分析性能既要从硬件设施上着手，以提高系统分析精度和稳定性。同时也要在数据处理、预测模型上下功夫，利用各种算法和优化方法进一步提高系统的分析精度和和测量结果的可靠性。

3.1 LIBS用于煤质检测的关键问题

LIBS定量测量的关键是建立光谱信号和元素质量浓度之间的关系，因而准确提取谱线强度是极其重要的。但由于激光与物质相互作用物理过程的复杂性，LIBS测量的准确度和重复性不高。LIBS分析精度一般会受到基体效应、自吸收效应以及实验参数波动等因素的影响。

基体效应(Matrix Effect)是制约LIBS测量结果的关键问题之一，对于煤这种成分复杂的物质，由于其本身结构的差异，致使即使相同含量的元素在不同基体中的光谱强度也会不同。基体效应产生的影响通常采用优化实验方案和数据预处理方法——主要是信号归一化方法和多元校正方法来修正[37]。

自吸收效应(Self-absorption Effect)是由等离子体时空分布不均引起的。自吸收效应严重干扰了激光等离子体的发射光谱，是造成LIBS定量分析精确度差的重要原因。唐云[38]采用了两种互补的自吸收抑制方法，有效减弱了消除等离子体中心发射光谱的自吸收现象；赵法刚等[39]提出一种基于自吸收量化的激光诱导等离子体表征方法，通过弱化计算过程与谱线强度的相关性，减小自吸收效应影响。

对于上述的各种影响因素，目前的研究主要集中在优化测量参数和改进数据处理方法上。一方面优化实验参数和环境因素来提升等离子体特性；另一方面通过数据处理方法提高测量的精确度。

3.2 提高分析精度的硬件设计

在LIBS研究中，改进实验硬件条件以调制等离子体特性，能够使等离子体增强辐射特性，获得更好的信号强度，从而提高LIBS定量分析的精度。实验硬件改进方法主要有双脉冲、电极放电和空间限制等方法。

双脉冲激光诱导击穿光谱(Double Pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy，DP-LIBS)通过对等离子体进行二次激发以获取更好的光谱信息，相较于单脉冲法，双脉冲法对样品的烧蚀效率、元素谱线强度和元素检测限都有一定程度的改善，是一种有效增强等离子体谱线强度的方法[40-41]。

黄剑等[42]对比了纳秒、飞秒及双脉冲LIBS信号的差异，结果表明DP-LIBS可显著提高特征光谱强度，再对18个标准煤样的热值建立PLSR模型进行定量分析，R2分别为0.955 3、0.989 7、0.996 4，说明DP-LIBS可有效提高热值的定量分析精度。

电极放电即火花放电辅助-激光诱导击穿光谱(Spark Discharge Assisted Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，SD-LIBS)，是使用两个放置在样品表面的金属放电电极对激光诱导等离子体进行电脉冲刺激，利用火花放电可显著增强LIBS信号并提高其光谱分析灵敏度[43]。

空间约束法就是在样品周围放置障碍物，限制等离子体的径向扩张，使得等离子体内部粒子的碰撞几率增加，从而增强光谱强度。该法具有实验装置简单、成本低等优势[44]。

李安[45]采用LIBS技术研究了空间限制及放电辅助法的作用机理，并根据优化后的参数条件对煤样工业指标进行定量分析。选用相对介电常数大的丁腈橡胶(NBR)材料，结合主成分分析和偏最小二乘法(PCA-PLS)定量分析了煤中的灰分、挥发分和碳含量，18组煤样品的R2为0.98、0.99、0.99，RMSEP为0.68、0.66、0.77。又用高压脉冲放电辅助装置结合PCA-PLS定量分析了60组煤中的灰分、挥发分和碳含量，R2P为0.99、0.98、0.99。表明上述两种方法可有效提高光谱信号，提升定量分析的精度。

4 激光诱导击穿光谱预测模型研究进展

光谱定量分析依据的是光谱中出现的分析元素的谱线强度，建立谱线强度与元素含量的关系。LIBS技术采集的光谱包括连续谱线和特征谱线，其中蕴含着丰富的元素信息，需要对数据进行有效的分析处理，以保证定量分析结果的准确性。

4.1 光谱预处理

由于仪器参数波动、测试环境、基体效应等因素的影响，会造成光谱测量结果重复性低、精密度差，因此要先对光谱数据进行预处理，再建立预测模型实现定量分析。

光谱数据的预处理通常包括三个部分：

1)异常数据处理。激光与煤样作用的过程中，由于煤样本身的问题或者仪器参数的变化，使得测得的某些光谱数据偏离正常的数值范围，这就需要将异常数据予以剔除，留有有效数据，以提高谱线强度的稳定性。通常采用基于正态分布规律的方法。

2)光谱降噪。通过基线校正、Savitzky-Golay平滑滤波等方法降低由于背景噪声、特征谱线间相互作用等引起的噪声干扰。

3)特征谱线的选择。即选取与待分析元素直接相关的特征谱线所在波段，以减小模型的运算压力。一般是与原子光谱数据库(ASD)对比标定谱线相应的元素类别。

对原始光谱数据进行预处理是必要且有效的。同新妮[46]研究了LIBS光谱数据预处理的相关算法，提出了光谱去噪、基线校正和谱峰识别等算法，通过仿真实验验证了所提算法的有效性，并成功应用于冶金专属型LIBS的数据分析软件系统。LI等[47]利用激光诱导击穿光谱对44个不同热值的煤样进行了定量分析，分析和比较了不同光谱预处理方法对定量模型的影响。结果表明，将平滑处理与二阶导数处理相结合，可以大大提高PLSR模型的鲁棒性和预测精确度。张书华[48]研究了异常数据剔除、降噪、重叠峰分辨等算法，并基于此对大气气溶胶重金属元素数据建立定标曲线，预处理后的曲线拟合度都有明显的提高。陈小玄等[49]依据3σ准则提出正态曲线剔除法处理异常数据，并对灰分含量进行预测。结果表明，该法可有效提高光谱信号的稳定性和测量的重复性，且模型的预测精度得到提高。

4.2 定量模型

随着统计学、机器学习等学科的发展，化学计量学在光谱分析领域的作用越来越突出，化学计量学法可以有效利用LIBS光谱信息，提高定量分析结果的准确度。LIBS定量分析中常用的化学计量学方法有偏最小二乘回归、人工神经网络、支持向量机回归、随机森林等[50]。

偏最小二乘回归(Partial Least Squares Regression，PLSR)是LIBS定量分析中应用较为广泛的一种线性建模方法，可以很好地解决样本数量较少的情况。何勇超等[51]搭建了入炉煤输送带模拟平台和LIBS测量系统，通过光谱预处理并建立PLSR模型预测了灰分、挥发分和热值的含量，预测集均方根误差分别为1.33%、1.03%和1.11 MJ/kg，结果表明PLSR模型定量分析效果良好。主成分个数的选取是建立偏最小二乘模型的关键，若是选择不当会引起过拟合或欠拟合等问题，造成模型的预测效果不佳。

人工神经网络(Artificial Neural Network，ANN)是从光谱数据中提取有价值的非线性信息进行自适应学习，可提高LIBS分析的准确度。YAO等[52]结合聚类分析，采用人工神经网络(ANN)和遗传算法(GA)建立非线性回归模型对煤粉进行快速检测，结果表明，验证集的灰分、挥发性物质、固定碳和总热值的平均绝对误差分别为0.82%、0.85%、0.96%和0.48 MJ/kg，模型有较好的重复性。郝晓剑等[53]采用基本曲线定标法和神经网络定标法，对煤样品进行定量分析。结果表明，神经网络定标法能有效减小误差，提高LIBS对煤中碳含量的预测能力。但ANN的复杂网络结构对预测结果影响较大，容易“过学习”。

支持向量机回归(Support Vector Regression，SVR)是基于结构风险最小化的原则，适用于小样本多变量的数据分析。LIU等[54]通过定义基体效应校正因子(MECF)对SVR模型进行优化以此分析LIBS光谱与粉煤灰含碳量的关系。结果表明，R2从0.989提高到0.991，SVR与MECF结合可有效提高LIBS测量精度。马维喆等[55]采用LIBS研究了20个煤样飞灰含碳量，对比了四种模型(MLR、PLSR、ELM、SVR)，结果表明，非线性模型(ELM、SVR)可有效提高定量分析结果的准确度和精确度，其中SVR模型结果更优，模型的R2均为0.99，相对偏差的平均值(ARD)分别为1.54%、3.45%、3.51%。

随机森林(Random Forest，RF)是一种基于决策树的集成学习算法，抗过拟合能力强，模型泛化能力强。FENG等[56]将LIBS结合RF算法预测大气沉降样品中Cu元素的3个污染指标，预测集的相对标准偏差(RSD)分别为2.16%、5.78%和0.71%，表明LIBS结合RF算法可实现快速、简便地估算大气沉降样品中Cu的污染风险程度。ZHANG等[57]将LIBS与机器学习算法相结合以实现煤中C、H、N的快速和同步的定量检测，结果表明，RF模型对煤中非金属元素的预测更准确，C、H、N的R2为0.984、0.962和0.982。

上述各种方法各有优缺点，需要根据实际情况选用合适的模型。对于模型本身，参数设置对模型的预测效果有较大影响，需要通过相关的优化算法选择合适的参数，提高模型的性能。但一味地优化模型本身以期适合所有样本情况而达到好的预测效果也是不可取的。煤炭是复杂多样的，需要结合煤质本身的物理化学特性，从等离子体特性、光谱数据处理、变量输入选择等方面进行研究，从而提高模型预测能力。

5 总结与展望

激光诱导击穿光谱因其具有快速、简便、多元素同时测量等众多优点，被称为“未来的化学分析之星”，近年来已在国内外得到了飞速发展。但LIBS技术受等离子体特性以及基体效应等因素的影响，存在分析精密度和准确度不高，可重复性差等问题，今后还需进行大量的数据处理、设备整合、实际应用等研究，未来仍有很大的发展空间。

1)将LIBS技术应用于煤质快速检测不仅可以及时、准确地了解煤质特性，还可以提高煤炭资源的利用效率，创造良好的经济效益，相较于离线式实验分析方法的复杂性、滞后性，LIBS技术具有传统分析方法无可比拟的独特优势。

2)煤本身的不均匀性、组成的复杂性造成的基体效应对LIBS测量时的精确性、稳定性影响较大，而谱线强度的准确采集是LIBS煤质分析的前提和基础，因此既要优化实验条件参数(激光能量、聚焦位置、延迟时间等)，还要进一步改进双脉冲、火花放电、空间约束等硬件设计方法提高激光等离子体辐射特性，降低基体效应的影响，提高煤质定量分析的精确度。

3)LIBS技术结合化学计量学方法在煤质光谱数据处理上具有显著的优越性，今后仍需加强对模型算法的研究改进，对光谱数据进行有效的预处理并建立合适的定量分析模型，提高模型的泛化能力，确保预测模型的准确性和可靠性。

4)将便携式LIBS应用于煤质快速检测有着远大的前景，新型微小型激光器和光谱仪极大地促进了便携式LIBS的发展，科研人员应加大核心器件的研发力度，设计出卓越的便携式LIBS仪器，提升系统的分析性能，在实际应用中发挥重要作用。