苏玛罐采样-预浓缩-气相色谱-质谱法测定环境空气中34种消耗臭氧层物质的含量

2022-09-22崔连喜王艳丽

理化检验-化学分册 2022年9期

崔连喜,王艳丽

(天津市生态环境监测中心,天津 300191)

消耗臭氧层物质(ODS)是指被释放到大气并上升到平流层后,受到紫外线照射而分解出自由基,然后与臭氧进行连锁反应将臭氧层破坏的一类物质。《蒙特利尔议定书》将ODS分为两大类。类别Ⅰ包括8组物质:包括三氯一氟甲烷在内的一组氯氟碳化合物、哈龙、包括一氯三氟甲烷在内的一组氯氟碳化合物、四氯化碳、三氯乙烷、甲基溴、氢溴氟碳化物和氯溴甲烷。类别Ⅱ是氢氯氟碳化物。这些物质主要用于制冷、清洗和发泡[1]。我国作为当前全球主要的ODS生产国、出口国和使用国[2],对ODS进行精准识别和准确检测,对于阐述我国在保护臭氧层及履行国际公约方面所作的贡献和努力至关重要。

目前,测定ODS的分析方法主要有气相色谱法(GC)[3-6]和气相色谱-质谱法(GC-MS)[7-13]。GC 根据保留时间进行定性,分析实际样品时会出现定性不准确的情况,测定物质种类有限,检出限高;GCMS不仅可以弥补上述GC 的缺点,还可以有效去除实际样品中干扰物质。且国内尚无环境空气中ODS的标准分析方法。

本工作使用内层经过惰性化处理的苏玛罐进行空气采样,操作简单、便于携带、不会吸附样品,从而使样品保存周期更长;预浓缩方式能更好地捕集沸点低的物质并对目标物加以富集;在优化的仪器工作条件下,采用GC-MS测定上述采集样品中34种ODS的含量。该方法可用于天津市实际大气样品的分析,为环境空气中ODS的精准识别和准确测定提供了有力技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B/5977B型气相色谱-质谱仪;3100D 型自动清罐仪;4700 型动态稀释仪;7200 型预浓缩仪;7016D 型自动进样器;3.2 L、6 L 苏玛罐,内壁和阀体均经过硅烷化处理。

34种ODS 混合标准气体:1.0μmol·mol－1,具体信息见表1。

混合标准气体:500 pmol·mol－1,以高纯氮气(纯度99.999%)为稀释气,通过动态稀释仪将34种ODS混合标准气体配制成500 pmol·mol－1混合标准气体。

混合标准气体系列:分别取500 pmol·mol－1混合标准气体40.0,100,200,400,1 000 mL,以高纯氮气(纯度99.999%)为稀释气,通过动态稀释仪逐级稀释,配制成20.0,50.0,100,200,500 pmol·mol－1的混合标准气体系列。

高纯氦气,纯度99.999%;－183 ℃液氮。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 预浓缩分析条件

一级冷阱捕集温度－150 ℃,预热温度10 ℃,烘烤温度150 ℃;二级冷阱捕集温度－150 ℃,烘烤温度220 ℃;三级冷阱捕集温度－175 ℃,解吸温度80 ℃,烘烤时间10 min。

1.2.2 色谱条件

Gas-Pro毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm);进样口温度200 ℃;不分流模式进样;柱流量1.0 mL·min－1。柱升温程序:初始温度25 ℃,保持15 min;以速率5 ℃·min－1升温至220 ℃。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子(EI)源,离子源温度280℃;传输线温度250℃;扫描范围质荷比(m/z)30～350;全扫描(SCAN)和选择离子监测(SIM)模式;无溶剂延迟。

其他质谱参数见表1。

表1 34种ODS的信息和质谱参数Tab.1 Information and MS parameters for 34 ODS

表1 (续)

1.3 试验方法

1.3.1 采样罐的清洗

苏玛罐采用高纯氮气进行清洗,清洗过程中通过加湿来降低罐体活性吸附,罐清洗加热温度为50 ℃,清洗循环次数为10 次,清洗后真空度在6.67 Pa以下并密封。

1.3.2 样品的采集

以内壁经过硅烷化处理的3.2 L苏玛罐对环境空气样品进行采集。采样前,检查苏玛罐真空度。确定好采样点坐标,打开苏玛罐进气阀进行瞬时采样。

1.3.3 样品的前处理

苏玛罐采集的样品经过自动进样器进入预浓缩仪按照1.2.1节条件进行三级冷阱浓缩,然后加热解吸,进入气相色谱-质谱仪,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

在优化的仪器工作条件下,34种ODS混合标准气体的总离子流色谱图见图1。

图1 总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 色谱柱的选择

为了能使目标物达到较好的分离效果及较高的灵敏度,试验分别考察了HP-1(60 m×0.32 mm,1.00μm)、DB-624(60 m×0.32 mm,1.00μm)和Gas-Pro(60 m×0.32 mm)等3种毛细管色谱柱对34种ODS混合标准气体分离效果的影响。结果表明:当使用DB-624(60 m×0.32 mm,1.00μm)毛细管色谱柱时,对于沸点低于－30 ℃的物质即使在使用柱温箱冷阱的情况下,检出限仍不能满足对环境空气的检测需求。通过优化色谱条件发现,使用HP-1和Gas-Pro两种色谱柱,虽然检出限均能满足对环境空气的检测需求,但HP-1柱需在初始温度－40 ℃的条件下程序升温对34种ODS混合标准气体进行分离,而Gas-Pro柱在初始温度25℃的条件下程序升温即可,操作更简单,而且具有更好的分离效果。因此,试验选择Gas-Pro 毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm)进行分离。