Ni-BDT金属有机硫配合物用于可充放锂电池正极材料的研究

2022-09-21李凤丽刘义胜荆慧杰牛雪晴

枣庄学院学报 2022年5期

李凤丽，刘义胜，荆慧杰，牛雪晴，张伟

(枣庄学院化学化工与材料科学学院，山东枣庄 277160)

0 引言

近期，1，2，4，5-四氨基苯和金属离子镍形成的具有π-d共轭的配位聚合物，具有较强的导电性，被用于钠电池的正极材料[15]。某些有机硫和金属离子也可形成类似的、具有π-d共轭的配位化合物或MOFs，该类物质通过有机硫配体和过渡金属原子之间的π-d共轭框架，产生高度离域的π电子，形成连续的电子转移通路，其导电性高、稳定性强，可发生多个电子的氧化还原反应，是一类潜在的导电性高容量正极材料[16]。本研究合成了π-d共轭配位金属有机硫配位化合物Ni-BDT，并将其用于可充放锂电池正极材料，探索它在锂电池中的性能，为π-d共轭配位金属有机硫化物在锂电池中的应用提供实验数据和理论参考。

1 试验

1.1 主要测试方法

1.2 试验方法

图1 以1，2-BDT和NiCl2为前驱体合成Ni-BDT的化学反应式

2 讨论

2.1 SEM表征结果

图2 合成样品的SEM图像

SEM通常用来对样品形貌进行观测，通过激发反射的不同电子信号的接收转化成被测样品表面的图像。通过在10.0 kV BHT和7.9 mm WD的参数下对合成样品进行观测，其SEM图像如图2所示。从图3中可以发现，Ni-BDT是一种不规则的片状晶体，长度分布在5 μm以下，少数可以达到10 μm。进一步放大观察，发现Ni-BDT的片状晶体由更薄的薄片层叠而成，并整体发展为较为规则的扁平立方体形状(排除破碎结晶体干扰的情况下)。由此可以推测，合成的Ni-BDT是向二维平面均匀、规则地拓展生长的，而且多个Ni-BDT晶体薄片会彼此层叠在一起，形成更大的片状晶体。

2.2 FTIR表征结果

为了进一步推测Ni-BDT样品的结构，利用FTIR对样品进行了红外光谱分析，结果如图3所示。通过对图中曲线进行比较可以发现，1，2-BDT在2537 cm-1处有一个明显的特征峰出现，这是由于S-H键的伸缩振动引起的。而Ni-BDT样品在此处却没有任何特征峰的出现，说明在Ni-BDT样品中已没有S-H键的存在。由此推测，1，2-BDT全部参与了反应，进而与Ni2+生成Ni-BDT。

图3 合成样品Ni-BDT和1，2-BDT的FTIR光谱图

2.3 Ni-BDT的电化学性能

为验证Ni-BDT在锂-硫电解液中的溶解性能，试验中取30 mg Ni-BDT样品放入容量为5 mL的玻璃瓶中，然后加入1.5 mL本研究所用的锂-硫电解液，拧紧瓶盖摇匀后静置24 h，如图4所示，未发现样品出现溶解，因此可以判断Ni-BDT不溶于有机醚类电解液。

图4 Ni-BDT在有机醚类电解液中的溶解性实验图5 Ni-BDT锂半电池在C/10倍率下不同循环次数下的电压曲线

为了研究Ni-BDT的可逆循环性能，试验收集了Ni-BDT半电池的充放电循环数据。图5为被测Ni-BDT锂半电池在C/10倍率下的不同循环次数下的电压曲线。通过对图中曲线进行分析可以发现，随着循环次数的增加，被测电池的比容量略有下降，但电池的电压和曲线的形态走势几乎没有发生变化，且容量的衰减情况较为均衡，说明其可逆循环的能力较为可观。

为了进一步探究Ni-BDT在锂电池中作为正极材料的容量变化、库伦效率、循环性能等，试验收集了其100次循环中的实际比容量、电池库伦效率等数据，图6为Ni-BDT锂半电池在C/10倍率下的循环性能。通过图中曲线可以发现，Ni-BDT在经过100次循环后仍可以保持其初始阶段比容量的70 %左右，实现了较为可观和稳定的循环。另外被测电池的库伦效率始终能够维持在100 %左右，这可能得益于Ni-BDT在有机醚类电解液中的不溶解性。

为了进一步探究Ni-BDT在锂电池中的氧化还原机理，试验测试了Ni-BDT在锂电池的循环伏安(CV)，结果如图7所示。从图中可以看出，由3.5 V向1.75 V扫描的过程中，在2.81 V和2.37 V等位置有多处还原峰出现，这可能与Ni-BDT和Li+被逐步还原形成1，2-LBDT和Ni0有关；由1.75 V向3.5 V扫描的过程中，在多处位置均有氧化峰出现，这可能与1，2-LBDT和Ni0通过多电子反应被逐步氧化形成Ni-BDT有关。CV曲线的结果表明，在Ni-BDT的充放电过程中，并没有实现理想情况下的四电子转移机制，其反应过程中可能的结构变化和氧化还原机理较预想的更为复杂。