枣庄市城乡接合部农田表土环境的磁学特征

2022-09-21张大文张新雨殷会涵张志成王友郡

枣庄学院学报 2022年5期

张大文，张新雨，殷会涵，张志成，王友郡

(枣庄学院旅游与资源环境学院，山东枣庄 277160)

0 引言

城乡接合部位于城市建成区与周边农村的过渡地带，城乡要素在此相互渗透、相互影响，区域社会经济活动活跃、生态环境敏感脆弱[1]，是我国城市化进程中现代农业土地利用高度密集区[2]，往往呈现出集工业、农业、交通及生活于一体的复合污染特征[3]。土壤是进行农业生产和维持生态系统稳定的基础。城乡接合部的农业用地作为城市农副产品的重要供给区，其农田环境与人类健康息息相关，开展该区域农田土壤环境监测和污染防治具有现实必要性和紧迫性。然而，由于工业“三废”、生活垃圾、农业和交通等污染物质的大量输入，城乡接合部的农田土壤环境质量呈不断恶化趋势，对生态环境和民众健康造成严重威胁[4]。进入新世纪，诸多学者围绕城乡接合部农田土壤开展了大量的重金属[5-7]、多环芳烃[3，8]以及化学特征[2，9]分析，研究表明区域内农田土壤存在不同程度的重金属富集现象，并且受污染风险区与人类活动类型和强度等具有比较明显的空间相关性。

环境磁学是20世纪80年代兴起的一门新兴边缘学科[10]，因其具有简单快捷、灵敏、低成本、无破坏和信息量大等优点[11]，近年来被广泛应用于城市环境污染的监测和评估研究[12-13]。人类活动排放的污染物中的磁性颗粒和重金属通常呈共生态[14-15]，它们进入环境并在表土层等载体中汇集，造成土壤磁性显著增强[16-17]。已有研究表明，磁性矿物是重金属的敏感指示器[18]，反映磁性矿物含量的磁学参数与重金属元素含量之间存在显著相关关系[19-20]，这使得利用磁学手段监测和评估重金属污染成为可能。目前，围绕城市表土[20-22]、城市大气降尘[23-24]以及河湖沉积物[25]等开展了大量的环境磁学调查，但面向城乡接合部这一特殊地区的农田土壤仍鲜有基于环境磁学的研究报道[26]。本文选取枣庄市市中区以北城乡接合部为研究对象，分析区域农田表土磁性矿物种类、含量和磁畴相关的粒径组合特征，探讨农田土壤磁学性质的空间分布特征及其成因，旨在为农田土壤质量监测和污染防治等提供科学依据，丰富有关城乡接合部地区运用环境磁学手段监测农田土壤环境的理论和案例研究。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

市中区位于枣庄市中部偏东，地处黄淮海平原腹地、鲁中南山地丘陵南缘，总面积约375.3 km2，常住人口约61.3万人。区内海拔最高点405.2 m，地形以低山丘陵和山麓平原为主、如簸箕西向张口。市中区位居内陆，属暖温带季风型大陆性气候，光照充足、水热丰富、四季分明，年平均气温约13.9 ℃，年平均降水860 mm且多集中在夏季。全区主要土壤类型是褐土，其次为棕壤土，境内多季节性河流，属淮河流域。进入21世纪，随着城市化进程逐渐加快和鲁南经济带规划建设，枣庄城市面貌日新月异，尤其是市中区作为老城区正在加速推进与新区的融合发展。同时，人类活动对城乡接合部生态环境的影响也越来越大。研究区位于市中区以北的城乡接合部(图1)，城市建筑、经济活动与农村聚落、农田以及道路交通系统相互接触、交错分布，是开展农田土壤磁学性质及其空间分布特征对人类活动污染响应的理想场所。

图1 研究区位置与采样点分布图

1.2 样品采集与试验分析

野外工作选择在2020年1月1日至1月15日期间的晴朗天气进行。在长约3.8 km、宽约2.5 km的区域内，使用无磁塑料工具系统采集代表性农田表层土壤(0-5 cm)样品共40件(编号S1～S40)(图1)，其中S1～S15和S16～S40分别采自远离(距离道路>50 m)和靠近(距离道路<2 m)区域内交通干道两侧的片块状农田内。此外，选取位于研究区北部山区林地的自然土壤样品作为对照，相关结果已有报道[27]。每个采样点的土壤分析试样均由多点混合而成，平均质量为0.5 kg，分别装入聚乙烯自封袋中并编号。将表土样品在实验室内自然风干，去除碎石、杂草等杂质，研磨至粉末状过筛，随后使用保鲜膜包紧装入8 cm3磁学专用样品盒并压实。

对上述所获得样品进行环境磁学参数的测定。其中，低频(χLF，976 Hz)和高频(χHF，15616 Hz)磁化率使用MFK1-FA卡帕桥磁化率仪测量，并计算频率磁化率(χFD=χLF-χHF)和频率磁化率百分数(χFD%=[χLF-χHF]/χLF×100%)；非磁滞剩磁(ARM)通过D2000大型交变退磁仪(施加0.05 mT直流场和100 mT交变场)、Minispin旋转磁力仪获得，并计算非磁滞剩磁磁化率(χARM)和χARM/χLF参数[28]；使用IM-100脉冲磁化仪和Minispin旋转磁力仪测量等温剩磁(IRM)，首先获得1 T磁场下的IRM计为饱和等温剩磁(SIRM)，然后依次测得反向磁场(强度为-20 mT、-100 mT、-300 mT)中的IRM(IRM-20mT、IRM-100mT、IRM-300mT)，计算软剩磁(SOFT=[SIRM-IRM-20mT]/2)、硬剩磁(HIRM=[SIRM+IRM-300mT]/2)和χARM/SIRM参数。同时，代表性样品的磁化率随温度变化曲线(χ-T曲线)在MFK1-FA卡帕桥磁化率仪搭配CS4高温装置上测量；磁滞回线、IRM获得及反向场退磁曲线、一阶反转曲线(FORC图)使用VSM 8600系列振动样品磁强计获得。上述实验在中国科学院青藏高原研究所古地磁实验室完成。此外，在南京宏创地质勘探技术服务有限公司使用Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(SEM)获取磁性颗粒的微观表面形态，进而通过Bruker XFlash 6-30型能谱仪(EDS)分析元素组成及相对含量。

2 结果与分析

2.1 磁性矿物含量特征

枣庄市市中区以北城乡接合部的农田表土常见环境磁学参数结果见图2。χLF大小通常指示样品中磁性矿物的总体含量特征[29]。近道路和远离道路农田区表土样品的χLF变化范围分别为127.74×10-8～236.37×10-8m3/kg和89.48×10-8～129.10×10-8m3/kg，均远高于研究区自然土壤背景值[27]，且前者χLF平均值(162.27×10-8m3/kg)约是后者(110.40×10-8m3/kg)的1.5倍(图2a)，指示近道路农田区表土中磁性矿物含量较远离道路农田区显著偏高。SIRM受控于可携带剩磁的单畴及以上大小的磁性矿物(亚铁磁性、不完全反铁磁性)含量[30]，而SOFT则近似表征亚铁磁性矿物的含量[31]。近道路农田区表土样品的SIRM和SOFT变化范围分别为8.19～24.31 Am2/kg和2.65～8.97 Am2/kg，同样也高于远离道路农田区的4.57～11.08Am2/kg和1.72～3.64 Am2/kg，同时所有样品的SOFT与SIRM、χLF呈现一致的变化趋势(图2a-c)，意味着主导样品磁性的是亚铁磁性矿物，且其在近道路农田区表土样品中含量更高。此外，χFD为频率磁化率的绝对值，反映细小的超顺磁性颗粒物(SP，粒径<0.03 μm)的含量[28]。近道路和远离道路农田区表土的χFD平均值分别为10.45×10-8m3/kg 和10.07×10-8m3/kg(图2d)，表明二者的超顺磁颗粒含量大致相当。比值参数χARM/χLF和χARM/SIRM是单畴(single domain，SD)和(或)细颗粒假单畴(pseudo-single domain，PSD)亚铁磁性矿物含量和磁性矿物颗粒粗细相对变化的指示器，比值越大，SD和(或)细颗粒PSD的亚铁磁性矿物越富集[12，30，32]。近道路农田区表土样品的χARM/χLF和χARM/SIRM平均值均低于远离道路农田区(图2e，f)，指示近道路农田区表土样品可能含较多的粗颗粒PSD和(或)MD的亚铁磁性矿物，而远离道路农田区表土样品中的SD和(或)细颗粒PSD亚铁磁性矿物含量相对较多。

图2 农田表土样品常见环境磁学参数变化特征(虚线代表平均值)

常见环境磁学参数的相关性分析如图3所示。所有农田表土样品的χLF与SIRM、SOFT存在良好的相关性(图3a，b)，而与HIRM无显著相关性(图3c)，进一步指示远离和近道路农田区表土中均以亚铁磁性矿物为主。此外，χLF与χFD%的关系可被用来判断土壤磁性受人为活动影响的程度[33]。研究区自然土壤的χLF与χFD%存在显著正相关关系(图3d)[27]，体现了成土因素控制的特征，而农田表土样品整体则不具有这种关系(图3d)。具体来看，远离道路农田区表土样品的χLF与χFD%之间不具有显著相关性，而近道路农田区表土样品的χLF与χFD%呈显著负相关关系(图3d)，说明研究区人为活动不同程度地影响或改变了农田土壤的原始磁学性质，即受到了污染[33]。由上可知，研究区农田表土样品与自然土壤相比，其磁性呈显著增强特征且整体受到亚铁磁性矿物控制，其中，近道路农田区表土样品较远离道路农田区含有更多的粗颗粒磁性物质。

图3 农田表土样品的主要环境磁学参数相关性分析

2.2 磁性矿物种类及磁畴大小特征

χ-T曲线[34]、磁滞回线[35]和IRM获得与反向场退磁曲线[30]被广泛用于分析磁性矿物的种类。选取研究区自然土壤(图4a，d，g，j)作为对照[27]，针对远离(图4b，e，h，k)和近道路农田区(图4c，f，i，l)代表性表土样品开展了详细的岩石磁学分析。χ-T曲线结果显示：所有样品在加热到580 ℃左右时磁化率均快速下降，说明磁铁矿是主要的磁性矿物；所有样品的冷却曲线磁化率值都高于加热曲线，指示存在新生的强磁性矿物(图4a-c)；自然土壤的代表性样品在加热超过600 ℃时，磁化率仍逐渐降低，到680 ℃时磁化率基本为零，指示存在赤铁矿(图4a)；自壤土壤和远离道路农田区代表性样品的加热曲线在300-450 ℃的磁性降低(图4a，b)，可能是由于样品中的磁赤铁矿转化为赤铁矿所致[36]。值得注意的是，与自然土壤相比，远离和近道路农田区表土的磁铁矿特征逐渐增强、赤铁矿特征减弱，推测外源输入的强磁性粗颗粒磁铁矿压制了土壤中原有的赤铁矿信号。磁滞回线结果显示：不同来源的代表性样品均呈“细腰”特征，外加磁场为200 mT时，感应磁化强度达到饱和值的80%以上(图4d-f)，说明亚铁磁性矿物为主要的磁性物质；自然土壤的代表性样品在超过300 mT时仍未闭合，指示存在高矫顽力的弱磁性矿物，根据相应的χ-T曲线结果，应为赤铁矿；同时，随着采样位置与道路距离的缩短，Ms、Mrs逐渐增大，Bc逐渐变小，意味着低矫顽力的强磁性矿物逐渐占据主导地位且含量显著增多。此外，自然土壤、远离和近道路农田区表土样品的Bc值从接近SD磁铁矿矫顽力理论值逐渐向MD磁铁矿矫顽力理论值变化[37]。IRM获得与反向场退磁曲线(图4g-i)显示：当外加磁场强度为100 mT时，三类样品的IRM分别达到饱和值的77.8%、82.0%和89.9%；300 mT时分别达到饱和值的91.0%、93.4%和98.9%，且剩磁矫顽力(Bcr)均小于35 mT，证实软磁性矿物(磁铁矿)是主要磁性矿物种类；类似地，随着采样位置与道路距离的缩短，样品的Bcr值呈降低趋势(图4g-i)，逐渐接近MD磁铁矿的Bcr理论值[38](图4i)。

FORC图能够准确、灵敏地识别磁性颗粒的磁畴状态[39]。三类代表性样品的FORC图结果显示：自然土壤的FORC图峰值中心对应矫顽力约为10 mT，密度函数ρ具有围绕峰值的闭合等值线特征，且等值线呈水平拉伸状、垂直分布范围小于20 mT(图4j)，指示样品中磁性矿物以SD磁颗粒为主；远离道路农田区表土样品的FORC图等值线沿纵轴Bu垂直展布的范围小于40 mT且不闭合，密度函数ρ具有围绕峰值的闭合等值线特征，峰值矫顽力约为10 mT，整体呈现PSD颗粒特征(图4k)；而近道路农田区样品FORC等值线沿纵轴有较大的垂直展布且呈不闭合大开口分布特征，表现出MD颗粒特征(图4l)。

图4 代表性表土样品的χ-T曲线(a-c)、磁滞回线(d-f)、

以上岩石磁学结果表明，研究区自然土壤中磁性矿物种类较丰富，主要包括磁铁矿，还存在少量的赤铁矿、磁赤铁矿，整体表现出SD细颗粒特征；远离道路农田区表土样品中磁性矿物以磁铁矿为主，可能含有少量磁赤铁矿，具有PSD颗粒特征；而近道路农田区表土磁性矿物种类较单一，主要载磁矿物为MD粗颗粒的磁铁矿。因此，磁铁矿是研究区所有类型表土样品中的主要磁性矿物，且随着采样位置与道路距离的减小，样品中磁铁矿的粒径呈增加趋势。

2.3 磁性矿物微观形态与元素组成特征

为了获取有关磁性矿物更直观、详细的微观形态和化学元素组成及含量等信息，分别选取自然土壤(F31)以及远离道路(S12)和近道路(S32)农田区代表性表土样品进行了磁性物质的提取，并针对磁性提取物开展了SEM(图5a-c)和EDS(图5d-f)分析。SEM结果显示：整体来看，磁性颗粒均以不规则状为主，部分呈表面光滑、完整的近椭球状或球粒状，样品F31、S12和S32中磁性物质富集度逐渐升高(图5a-c)。从物理粒径来看，样品F31的磁性颗粒较细且普遍在1 μm以下(图5a)；而样品S12和S32表现为大颗粒特征，主要分布在数微米至80 μm之间(图5b，c)，前者一般小于100 μm(图5b)，后者最大可达130 μm(图5b)。EDS结果显示：样品F31的磁性颗粒主要由Fe、O、C、Si、Al等元素组成(图5d)；而样品S12和S32中磁性物质除了以上主要元素，在其表面还含有微量的Ni、Cr、V、In等重金属元素，并且样品S32中重金属元素含量明显高于S12(图5d，e；表1)。由上可知，研究区自然土壤中磁性提取物以细颗粒的铁的简单氧化物为主要形态；农田表土均不同程度地富集了碎屑来源的大颗粒磁性物质，且随着采样位置与道路距离的减小，农田表土中磁性物质的含量、粒径及其黏附的重金属污染物均呈增加趋势，这与三类样品的磁学特征是一致的。

表1 代表性表土样品中磁性颗粒的元素组成和相对含量(%)

图5 代表性表土样品中磁性颗粒的SEM(a-c)和EDS(d-f)图像

3 讨论

3.1 磁性特征与磁性矿物来源

磁性矿物含量参数结果指示，近道路农田区表土样品磁性矿物含量高于远离道路农田区，且二者均显著高于研究区自然土壤。对磁性矿物种类分析后发现，三类表土样品中的磁性矿物均以亚铁磁性的磁铁矿为主。磁性矿物粒度指标表明，研究区自然土壤以及远离道路和近道路农田区表土磁性物质分别表现为SD细颗粒、PSD颗粒和MD粗颗粒特征。土壤磁性主要受自然、生物和人为因素的影响。自然因素主要有土壤母质、成土过程、气候条件等；生物因素一般指微生物活动及环境化学因子变化；人为因素主要包括工农业生产、商业活动、交通运输过程、化石燃料使用和居民生活等。人类活动释放出的污染物质通常都含有强磁性颗粒，会使得环境载体(土壤、河湖等沉积物)表现出不同的磁性增强[40-41]。因采样区间的距离较短，故可忽略自然与生物因素引起的差异。同时，χLF与χFD%相关性分析表明，研究区农田表土的原始磁学性质可能受到人类活动影响而发生了改变。此外，SEM和EDS结果也进一步证明，农田表土中磁性颗粒携带了微量的重金属污染物且在近道路农田区表土样品中含量更高。综上所述，研究区农田表土样品的磁性增强很可能与相关区域内人类活动产生的磁性颗粒外源输入有关，这与已报道的其他城市[26，32，42]和景区[40，43-46]表土磁性增强的机制认识相一致。研究区人口较为稠密，农业开发历史悠久，是周边城镇农副产品的重要来源地，农业生产活动强度大；研究区所在的枣庄市因煤而兴，长期以来冶金、发电等工业生产和居民生活等都需要煤炭作为燃料；该区域内城市化和老城区改造进程加快，物流、人员往来活动频繁，交通、商贸中心等基础设施建设持续推进。基于此，推测研究区农田表土中输入的强磁性颗粒来源包括农业生产活动(如机械耕作、施肥、秸秆等生物质燃烧)、大气降尘(如煤灰、悬浮物)、交通运输过程(如机动车尾气、轮胎和刹车片磨损)、商贸活动、基础设施建设(如建筑材料碎片)以及居民日常活动等。

3.2 磁学参数的空间变化

表征磁性矿物总体含量的χLF、SIRM和指示亚铁磁性矿物含量的SOFT呈现一致的变化特征(图2a-c)。为了更直观地展示这些参数与研究区人类活动的相关性，选取χLF并开展了其空间分布特征和规律分析(图6)。可以得出：第一，近道路农田区表土样品(S16-S40)的χLF整体高于远离道路农田区(S1-S15)，指示了靠近交通干道的农田表土中因外源输入的粗颗粒磁性物质含量更高，即遭受的污染更严重，这与二者重金属元素含量结果是一致的(表1)。第二，近道路区农田表土样品的χLF相对高值主要出现在北安西路中段和S103省道沿线，最高值(S32)出现在北安西路加油站附近的农田，这与高密度的交通运输活动以及农田缺乏有效防护等具有明显的对应关系。第三，远离道路农田区表土样品的χLF值以北安路为界，南侧农田表土χLF值整体略高于北侧，可能与南侧相对更高密度的人类活动(如商贸城、工业生产、基础设施建设、建筑密度)强度和污染物不易扩散等有关；北侧农田表土样品的χLF值随着与北安路距离的增加大致呈现降低趋势，最低值(S9)出现在靠近北部山区的农田中。综上，研究区农田表土的磁学性质和空间分布特征与人类活动的类型及强度之间存在着密切的相关性，χLF、SIRM和SOFT指标值越高，意味着农田表土被动接纳的外源性强磁性颗粒数量越多，反映出其受人类活动的污染程度越高。由此可见，磁铁矿浓度可以作为研究区农田表土污染程度的探测器。

图6 研究区农田表土样品的代表性磁参数χLF空间分布特征

综上所述，χLF、SIRM、SOFT等磁性参数能够比较灵敏地反映研究区自然土壤以及远离道路和近道路农田区表土中磁性矿物含量的变化特征，与χLF与χFD%相关关系结合，可以快速识别农田土壤是否被污染及其程度和判断污染物来源，可为研究区以及其他类似城乡接合部地区的农田土壤环境监测与污染防治提供有效的科学依据和借鉴。