改性橘子皮粉末对水体中Cr（VI）的吸附研究

于会娟 佟树丽 权泓 张英杰*

（1. 大理大学农学与生物科学学院，云南 大理 671003；2. 云南省高校微生物生态修复技术重点实验室，云南 大理 671003）

1 引言

近年来，随着工业化不断发展，冶金、印染等行业含污染物的废水大量排放到水体，致使重金属污染水体的问题不断加剧［1］。本文主要针对水体中铬超标进行研究，其在水体中主要存在形式为Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），其中Cr（Ⅵ）对人体危害最大［2］，含有铬污染的水体会通过饮用水或经污水灌溉过的食品对人体造成危害，具有一定的致癌危害［3］，因此，去除水体中重金属污染至关重要。

水体中重金属污染处理技术有物理法、化学法和生物法等，但是物理法和化学法存在成本高、吸附效率低等缺点，而生物吸附法具有吸附效率高、减小二次污染等优势［4］。生物吸附剂具有比表面积大、孔隙度大且价格低的优点，其具有多种活性官能团可有效吸附重金属离子［5］，去除水体中重金属污染物。橘子皮作为生物质材料可用于处理重金属污染的水体［6-7］。通过对其进行化学改性，可激活其活性基团活性能力，减小纤维素的结晶度，活化表面去除杂质，提高橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附能力［8］，使其变废为宝。本实验选用高锰酸钾作为改性剂，对橘子皮进行化学改性，研究不同的投加量、pH、Cr（Ⅵ）初始浓度对Cr（Ⅵ）吸附性能影响。

2 实验部分

2.1 实验材料

仪器：紫外可见分光光度计（UV－5500PC，上海元析仪器有限公司）；精密酸度计（PHS－3C，上海虹益仪器仪表有限公司）；数显恒温振荡器（SHA－BA，上海梅香仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（上海光跃仪器设备有限公司）；电子天平。

试剂：重铬酸钾（K2Cr2O7）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）和丙酮（CH3COCH3）均购自西陇科学股份有限公司；高锰酸钾（KMnO4）购自重庆南方化学试剂厂；二苯碳酰二肼（C13H14N4O）购自国药集团化学试剂有限公司；磷酸（H3PO4）购自天津市福晨化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。

2.2 实验方法

将橘子皮粉末以固液比为1 ∶20（g ∶mL）的比例溶于浓度为0.01 mol/L 的高锰酸钾溶液中，30 ℃下恒温振荡4 h 后进行过滤，80 ℃下烘干6 h，得到改性橘子皮。通过改变改性橘子皮加入量、溶液pH、吸附时间、温度以及铬标液初始浓度来控制变量，使用HCl 和NaOH 调节溶液pH，取上清液测定吸光度。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响

改性橘子皮及未改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率与吸附剂投加量成正比。随着投加量的增加，两种不同吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除率也明显增加。当改性橘子皮吸附剂投加量为2 g 时，其对Cr（Ⅵ）的去除率达到95.8%，且随着吸附剂投加量的增加，去除率升高不明显。改性橘子皮与未改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附量与吸附剂投加量成反比。随着吸附剂投加量的增加，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐减小，见表1。其原因可能是改性橘子皮表面吸附点位由不足变为过饱和，使得吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除率保持几乎不变。

表1 吸附剂投加量所对应的Cr（Ⅵ）的去除率和吸附量

3.2 溶液pH 和不同初始浓度的Cr（VI）对吸附效果的影响

表2 溶液pH 对吸附效果的影响

取初始浓度不同的Cr（Ⅵ）溶液，将溶液pH 调节为2，加入改性橘子皮2 g，探究不同浓度对去除率的影响，结果见表3。由表3 可见，其去除率与浓度呈负相关关系，由99.6%下降到59.9%，原因为吸附剂的点位随溶液中Cr（Ⅵ）的浓度的增大而趋于饱和，导致Cr（Ⅵ）的去除率降低。

表3 不同初始浓度对吸附效果的影响

3.3 吸附等温线

不同浓度对改性橘子皮吸附效果的影响见图1。

图1 不同浓度对改性橘子皮吸附效果的影响

由图1 可知，吸附量随着溶液浓度的增加而增加。等温吸附模型有Langmuir，Freundlich，其中，Langmuir 模型适合描述单分子层吸附，Freundlich 模型适合描述介于单层与多层之间的吸附。

Langmuir 方程为：

式中，qm为最大吸附量；qe为平衡时吸附量；Ce为平衡时浓度；KL为Langmuir 常数。

已知Ce和qe，根据Langmuir 方程，以Ce为x轴、qe为y 轴，作Langmuir 图，见图2。

图2 改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的等温线

Freundlich 方程为：

式中，qe为平衡时吸附量；Ce为平衡时浓度；KF是与吸附能力相关的常数；1/n 是和吸附效率相关的常数，n 为特征常数，反映吸附剂的表面不均匀性以及吸附强度的相对大小，一般认为1/n 的值在0.1～0.5之间，1/n 越小，表示吸附性能越好，当1/n 在0.1～0.5之间时，则表示易于吸附，当1/n＞2 时表示难以吸附，说明n 值越大，吸附性能越好。

根据Langmuir 与Freundlich 方程，计算得到其各自的拟合方程，见表4。

表4 等温模型

由表4 可知，Langmuir 等温模型的R2大于Freundlich 等温模型的R2，说明在此次吸附过程中Langmuir 吸附等温模型更符合实验数据，可以认为改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附过程属于单分子层吸附［10］。由Freundlich 参数可知，其1/n 的数值为0.35，说明改性橘子皮对Cr（Ⅵ）易于吸附。

4 结语和展望

（1）经高锰酸钾处理后的改性橘子皮在对水中Cr（Ⅵ）吸附时，其吸附效率及吸附时间显著高于未改性的橘子皮，当改性后橘子皮投加量为2 g、溶液pH 为2、浓度为10 mg/L 时，对Cr（Ⅵ）的去除效果最好，去除率为97.9%。

（2）由吸附等温模型可知，Langmuir 模型能更好地描述改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附特性，属于单分子层吸附。

（3）在未来的工作中还需利用各种仪器详细分析橘子皮结构组成成分，以及对其官能团进行定性定量分析。通过光谱分析，更加深入了解橘子皮的吸附机理，查明橘子皮表面极性基团种类和数量与吸附性能的关系，对吸附再生性能做进一步研究，以实现铬回收，进行无毒害化处理。