碲镉汞与钙钛矿量子点薄膜异质结的界面电子态及其荧光特性

王雅荣，房诗玉，房永征，孙常鸿，叶振华，刘玉峰,

（1. 上海应用技术大学 材料科学与工程学院, 上海 201418；2. 中国科学院上海技术物理研究所 红外成像材料与器件重点实验室, 上海 200083）

半导体异质结是有源光电子器件的最重要材料组成部分之一。通过半导体异质结的构筑，能够对材料界面载流子物理特性进行调控，是实现高性能光电子器件的重要调制手段[1]。全无机钙钛矿CsPbBr3量子点具有高量子效率、高缺陷容忍度、可调的荧光光谱等优异发光特性，已成为目前半导体显示中最具应用潜力的纳米材料之一[2]。与现有的商用荧光粉相比，钙钛矿量子点材料具有更宽的色域，目前其电致发光有源器件的器件效率已经突破20%，达到商业应用的要求，被广泛认为是下一代显示器最具潜力的候选材料之一[3-5]。此外，钙钛矿量子点薄膜制备简单，可通过打印等方式实现均匀和大面积制备，为低成本、大面积显示器件应用奠定了基础[3,6]。但是，钙钛矿量子点电致发光器件主要用宽带隙的TiO2[7]和ZnO等作为电子传输层形成异质结器件，主要是因为宽带隙材料不吸收钙钛矿量子点发射出的光子，能获得较高的光提取效率，尽管窄带隙半导体会吸收量子点的荧光，但其界面载流子传输特性仍然是重要的基础科学问题。但是，窄带隙半导体与CsPbBr3量子点异质结物理特性目前还很少有人进行深入研究。

碲镉汞（HgxCd1-xTe）是赝二元体系的半导体材料，它是由正禁带宽度的碲化镉(CdTe, Eg=1.6 eV)和负禁带宽度的半金属碲化汞(HgTe，Eg=-0.3 eV)固溶而形成，由于碲化汞和碲化镉均为闪锌矿型晶体结构，且二者晶格失配度非常低(0.3%)，在室温下可通过调节Hg和Cd的物质的量比实现任意比固溶，获得禁带宽度在0～1.5 eV之间的HgxCd1-xTe材料，理论上可以覆盖短波(1.1～3 μm)、中波(3～6 μm)、长波(8～12 μm)和甚长波(12～25 μm)等各个红外波段[8-11]，且HgxCd1-xTe红外探测器具有较高的响应速度和探测率，是目前最重要的红外探测器材料之一[12-15]。尽管HgCdTe红外探测器性能优异，但在碲镉汞制备过程中，外来离子与碲镉汞表面碰撞时Hg容易逸出形成空位，形成电活性缺陷，降低器件性能。同时碲镉汞材料不易受热，表面未经处理会有Hg-Te或Cd-Te键被打断产生大量悬挂键，暴露在空气中会形成原生氧化层，表面累积电荷，严重影响器件性能。在碲镉汞表面覆盖一层或多层钝化薄膜，可有效保护其表层，提升器件性能[16]。

卤化物钙钛矿量子点薄膜与窄带隙HgxCd1-xTe形成异质结，能够对HgxCd1-xTe表面产生钝化作用，同时二者界面载流子特性变化会导致量子点薄膜荧光特性的变化。本文选择窄带隙的Hg0.7Cd0.3Te薄膜上原位生长CsPbBr3量子点薄膜形成Type-I异质结，通过CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的荧光特性研究了二者界面的电子传递物理特性，研究发现：除了钙钛矿电子空穴辐射复合发光的光子能量大于Hg0.7Cd0.3Te的带隙，部分荧光被Hg0.7Cd0.3Te吸收导致其荧光强度降低外，CsPbBr3钙钛矿量子点的部分电子和空穴在辐射复合前转移至Hg0.7Cd0.3Te的价带与导带上，也会导致CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的荧光强度下降；最终异质结中CsPbBr3钙钛矿量子点薄膜的荧光强度下降至单独CsPbBr3量子点薄膜强度的0.2倍，表明Type-I异质结中Hg0.7Cd0.3Te薄膜对CsPbBr3量子点薄膜荧光具有重要的调制作用，并对异质结的变温荧光性质进行了深入研究。

1 实验过程

1.1 化学试剂

量子点及薄膜制备所用到的化学试剂主要有：溴化铯(CsBr, 99.9%, Adamas)，溴化铅(PbBr2,99%, Adamas)，N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.5%,Greagent)，油酸(OA, 90%, Adamas)，油胺(OAm,90%, Adamas)，甲苯（C7H8，≥99.5%，Greagent）丙酮(99.5%, Alfa)。所有化学试剂均从上海泰坦科技有限公司采购并直接使用，未经过进一步纯化。

1.2 CsPbBr3量子点的制备

CsPbBr3量子点的制备是通过微调曾海波团队[17]的制备方法来进行，主要过程为：将DMF(10 mL)，OA(1 mL)，OAm (0.5 mL)，PbBr2(0.4 mmol)和CsBr(0.4 mmol)依次加入至25 mL烧杯中，于80 ℃下搅拌2 h得到前驱体溶液，随后取1ml前驱体溶液快速滴入至10 mL甲苯中并搅拌，最后以9 000 r·min-1的转速离心从溶液中得到CsPbBr3量子点，将其分散在正己烷中备用。

1.3 CsPbBr3量子点薄膜及其与HgCdTe异质结薄膜的制备

室温下制备CsPbBr3量子点薄膜的典型实验过程为：将PbBr2(0.4 mmol)和CsBr (0.4 mmol)溶解在DMF (10 mL)中，加入OA (1 mL)和OAm(0.5 mL)以形成稳定的DMF-PbBr2-CsBr前驱体溶液，采用直接涂覆法在玻璃衬底上制备CsPbBr3薄膜，其中玻璃衬底(1.5 cm × 1.5 cm)用去离子水、丙酮、异丙醇依次超声15 min，真空干燥。将前驱体混合溶液(200 μL)滴到玻璃衬底上，在转速分别为1 000、1 250、1 500 r·min-1的条件下旋涂30 s获得CsPbBr3量子点薄膜。与CsPbBr3量子点薄膜的制备方法类似，在同样转速条件下将CsPbBr3量子点旋涂到Hg0.7Cd0.3Te上，获得Hg0.7Cd0.3Te与CsPbBr3量子点薄膜异质结。

1.4 材料表征与测试

使用Hitachi F7100荧光光谱仪对制备CsPbBr3量子点及薄膜进行光致发光光谱进行表征，在荧光测试实验中，所用的荧光光谱仪激发光源为氙灯，所有荧光发射测试均是在376 nm激发光下得到的，PMT电压为500 V，狭缝宽度为10 nm，Delay为1 s；用Cary 5000紫外可见吸收光谱仪对CsPbBr3量子点及薄膜进行吸收光谱测试；通过D/max 2200PC的X射线粉末衍射仪获得产物的X射线衍射谱；通过FEI Tecnai G2 S3F20透射电子显微镜获得所制备的量子点及复合薄膜的低倍和高分辨率透射电子显微镜微观形貌信息。

2 结果与讨论

2.1 CsPbBr3与HgCdTe薄膜异质结的载流子传输物理模型分析

碲镉汞薄膜材料具有可调带隙和高迁移率等优异物理特性，是最具有应用前景的红外探测器材料之一。但碲镉汞薄膜表面容易在制备工艺过程中受到环境污染，形成表面局域态降低器件的性能。在红外探测器发展的过程中，碲镉汞薄膜表面钝化方法也在不断发展与探索。相比于其他钝化层的生长方法而言，钙钛矿量子点具有反应时间短、重复性好等的特点，容易在碲镉汞薄膜表面上形成一层均匀的CsPbBr3量子点薄膜，有效阻止外界环境对碲镉汞薄膜的破坏。同时，CsPbBr3与HgCdTe形成异质结后，二者晶格常数不匹配导致界面存在一定的晶格应力，能够有效提升钙钛矿量子点的化学稳定性。如图1（a）所示，碲镉汞具有面心立方晶体结构（闪锌矿型），而钙钛矿CsPbBr3量子点具有立方相晶体结构，二者形成异质结的示意图如图1所示。由于HgCdTe薄膜中溢出的Hg离子和Pb离子均为+2价，因此，Hg和Pb离子可发生离子交换形成CsHgBr3，对HgCdTe薄膜有一定的钝化作用。

此外，在碲镉汞薄膜上旋涂不同厚度的量子点前驱体溶液，旋涂过程中将过量的前驱体溶液甩出，留在碲镉汞薄膜表面的前驱体溶液达到过饱和，结晶形成CsPbBr3量子点，在Hg0.7Cd0.3Te薄膜上形成粘附力高、致密性好的CsPbBr3量子点多晶薄膜。二者之间的能带结构图如图1(b)所示，Hg0.7Cd0.3Te薄膜带隙为0.29 eV，相对于碲镉汞CsPbBr3具有较宽光学带隙（2.3 eV），二者形成异质结后CsPbBr3的价带比Hg0.7Cd0.3Te低，因此CsPbBr3价带中的空穴流向Hg0.7Cd0.3Te价带，而CsPbBr3导带比Hg0.7Cd0.3Te高，因此CsPbBr3导带中的电子流向Hg0.7Cd0.3Te导带，形成Type-I型异质结能带结构。

图1 CsPbBr3与Hg0.7Cd0.3Te异质结薄膜示意图Fig.1 Schematic of the CsPbBr3 and Hg0.7Cd0.3Te heterojunction film

2.2 CsPbBr3量子点的发光特性

CsPbBr3量子点的发光特性如图2(a)所示，其荧光发射峰峰值位置在522 nm，半宽峰窄(18 nm)，且具有较强的荧光发射强度。通过粉末X射线衍射(XRD)图谱证实了CsPbBr3量子点为立方相晶体结构，如图2(b)所示，CsPbBr3量子点的主要衍射峰峰位分别为15.2°、21.6°、30.8°、34.3°、37.7°和43.9°，对应于立方相钙钛矿结构中的(-100), (-110)，(-200)，(-201)，(-121)和(-202)晶面(JCPDS#18-0364)，没有明显的杂质衍射峰，证明合成量子点具有良好的相纯度。图2(c)所示为CsPbBr3量子点的时间分辨荧光发射衰减，利用双指数函数进行拟合，则

式中，A1和A2的值代表τ1和τ2的比例，CsPbBr3量子点的τ1为2.66 ns, 占比52.6%，τ2为15.89 ns，占比47.1%，证明CsPbBr3量子点荧光衰减是双通道衰减物理过程。

通过下式计算荧光衰减的平均寿命：

计算得到CsPbBr3量子点的荧光平均寿命为8.88 ns。图2(d)为分散在正己烷溶剂中CsPbBr3量子点的傅里叶红外吸收光谱，观察到C-H在2 923、2 853和1 403 cm-1处的伸缩振动，N-H在1 463和1 539 cm-1处的弯曲振动，揭示了CsPbBr3量子点表面配体油胺的存在，这些长碳链的有机配体确保了量子点在溶液中具有良好的分散性。

图2 CsPbBr3量子点Fig.2 CsPbBr3 quantum dots

2.3 CsPbBr3量子点薄膜的发光特性

为了对比Hg0.7Cd0.3Te薄膜调制作用，首先研究了普通载玻片上制备的CsPbBr3量子点薄膜的发光特性，分别在1 000、1 250、1 500 r·min-1的转速下，将前驱体溶液旋涂到玻璃衬底上获得CsPbBr3量子点薄膜，图3(a)所示为上述转速下所制备的CsPbBr3量子点薄膜荧光光谱图，3种条件下制备的CsPbBr3量子点薄膜发光峰峰位均在522 nm，半峰宽窄且峰形尖锐，表明钙钛矿量子点薄膜具有良好的激子发光特性。但不同转速下得到的CsPbBr3量子点薄膜发射峰强度不相同，转速越高薄膜荧光强度越低，如图3(b)所示，这与薄膜厚度及溶剂挥发程度不一致导致结晶性不同有关。如图3(c)所示，在玻璃衬底上制备的CsPbBr3量子点薄膜与量子点一样，具有立方相晶体结构。但是，随着转速增加溶剂挥发速度对量子点薄膜有一定影响，导致1 500 r·min-1的CsPbBr3量子点薄膜具有较差的结晶性（从其主峰和基线之间的强度关系可以看出），这也是导致不同转速下薄膜荧光强度不一致的原因之一。量子点薄膜的主衍射峰分别位于15.2°、26.3°、30.8°分别对应于立方相（JCPDS#18-0364）的(100)、(111)和(200)晶面，并且量子点薄膜比单独的量子点衍射峰强，说明形成薄膜后CsPbBr3具有更好的结晶性。但是衍射峰数量比量子点的少，说明薄膜与量子点相比具有良好的结晶取向。

图3 CsPbBr3量子点薄膜Fig.3 CsPbBr3 quantum dots films

图3(d)为不同转速得到的CsPbBr3量子点薄膜对应的时间分辨光致发光衰减图，同样通过式（1）进行双指数函数拟合，CsPbBr3量子点薄膜在转速为1 000 r·min-1时，τ1为1.34 ns，τ2为10.76 ns，A1占比69.9%，A2占比30.1%，平均寿命为4.17 ns。CsPbBr3量子点薄膜在转速为1 250 r·min-1时τ1为1.06 ns，τ2为8.31 ns，A1占比72.1%，A2占比27.9%,平均寿命为3.08 ns。CsPbBr3量子点薄膜在转速为1 500 r·min-1时τ1为1.12 ns，τ2为8.79 ns，A1占比70.4%，A2占比29.6%，平均寿命为3.39 ns。由于CsPbBr3量子点薄膜由不同转速得到，量子点薄膜厚度不同，表面结晶状况变化，转速高表面结晶状况较好，对应的荧光发射强，荧光寿命也越长。与单独量子点荧光寿命相比发现，量子点薄膜因具有良好的结晶性，所有转速薄膜的荧光寿命均比量子点的低，这是因为量子点薄膜缺陷相对较少，主要是带间的快衰减过程；而量子点表面缺陷相对较多，所以除了带间衰减，还存在较大比例的缺陷慢衰减过程。

2.4 Hg0.7Cd0.3Te薄膜的物理性质表征

图4(a)为Hg0.7Cd0.3Te薄膜材料的X射线衍射图，其晶体结构为闪锌矿型（PDF#51-1122），2个主衍射峰对应于碲镉汞的(111)和(511)晶面，衍射峰较强、半峰宽较窄，说明碲镉汞薄膜具有良好的结晶性。图4(b)是Hg0.7Cd0.3Te薄膜的吸收光谱，从图中可以看出，吸收截止波长为5 μm，位于中波红外波段。在本工作中是通过Hansen公式[18]对碲镉汞薄膜的带隙进行计算，Hansen公式是基于光吸收谱的光学方法获得4.2～300 K温度下的实验数据提出的。其中Hansen公式为

图4 Hg0.7Cd0.3Te薄膜材料Fig.4 Hg0.7Cd0.3Te thin film

计算得到Hg0.7Cd0.3Te的带隙为0.29 eV。图4(c)和(d)分别是Hg0.7Cd0.3Te薄膜材料的表面和横截面扫描电镜图，可以看到Hg0.7Cd0.3Te薄膜表面相对平整，碲镉汞薄膜的厚度约为583 nm。

2.5 CsPbBr3量子点薄膜与Hg0.7Cd0.3Te异质结的发光特性

碲镉汞是性能优异的红外光探测材料之一，但碲镉汞薄膜材料表面容易受到外界环境污染，容易形成局域表面态，利用CsPbBr3量子点对其进行涂敷形成薄膜异质结，可以形成一层保护层，能够对碲镉汞薄膜进行钝化，同样CsPbBr3量子点在可见光范围内具有优异的荧光物理特性，通过构建异质结可以调控CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te界面之间的电子态和能带结构，对CsPbBr3薄膜的荧光特性进行调制。

为了阐明形成异质结薄膜与单独CsPbBr3量子点薄膜的性质差别，将载玻片衬底与Hg0.7Cd0.3Te薄膜衬底上制备的CsPbBr3量子点薄膜XRD进行了对比分析，图5(a)所示红色和橙色曲线分别为单独的Hg0.7Cd0.3Te和CsPbBr3量子点薄膜的XRD，绿色曲线表示的是CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结的XRD，比较可以发现CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜中除了Hg0.7Cd0.3Te薄膜的特征峰，还存在位于37.7°和46.6°的CsPbBr3特征衍射峰，分别对应于(-121)和(-212)晶面，这说明在Hg0.7Cd0.3Te薄膜表面成功制备了CsPbBr3量子点薄膜。图5(b)为载玻片上CsPbBr3量子点和CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结的荧光发射光谱，CsPbBr3量子点的荧光发射峰峰值位于515.78 nm，而CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结的荧光发射峰峰值位于518.14 nm，出现了2.36 nm的蓝移，并且薄膜异质结中的CsPbBr3量子点荧光发射强度为载玻片上量子点薄膜强度的0.2倍。这说明在CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te的Type-I型异质结中，由于CsPbBr3的价带低于碲镉汞的价带，其导带高于碲镉汞的价带，导致CsPbBr3中的电子和空穴有一部分移动到碲镉汞的价带和导带，因此，CsPbBr3的导带到价带复合的载流子数量减少，导致其荧光强度下降。

图5(c)为薄膜异质结的时间分辨光致发光衰减图，利用式（1）双指数函数拟合，得到τ1为0.96 ns，τ2为5.64 ns，A1、A2占比分别为0.08%和99.2%，平均寿命为5.60 ns。根据前文分析：CsPbBr3量子点的平均寿命为8.8 ns，载玻片上CsPbBr3量子点薄膜的平均寿命为3.08～4.17 ns，是由于量子点表面缺陷较薄膜多，因此除了带边的快衰减过程外，还存在大量的缺陷导致的慢衰减过程，因此，量子点的衰减时间比薄膜长。但与CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结的平均寿命相比于CsPbBr3量子点薄膜低，这是因为CsPbBr3与Hg0.7Cd0.3Te形成了Type-I型异质结，但由于CsPbBr3与Hg0.7Cd0.3Te晶格失配，导致界面处有部分缺陷捕获载流子，导致薄膜异质结的时间分辨荧光发射寿命比载玻片上的CsPbBr3薄膜寿命长。图5(d)、(e)是AFM的表面形貌图及AFM测量的CsPbBr3量子点薄膜厚度，约为2.1 μm。

图5 CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结Fig.5 Thin film heterojunction of CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te

2.6 CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄 膜异质结 的 变温荧光特性

为了深入研究Hg0.7Cd0.3Te/CsPbBr3薄膜异质结的物理性质，研究了载玻片上的CsPbBr3量子点薄膜和CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结的变温荧光特性，图6(a)、(b)、(c)所示转速分别为1 000、1 250、1 500 r·min-1条件CsPbBr3量子点薄膜从20～100 ℃的变温荧光特性。如图6所示，温度从20 ℃升高至40 ℃，无论是以何种转速获得的薄膜，载玻片上的CsPbBr3的荧光发射强度增加，主要原因是温度升高导致CsPbBr3结晶质量提升导致的。随着温度继续升高，荧光发射强度开始逐渐下降，温度上升至100℃时发光强度最弱，但仍然能够看到绿色的荧光，主要原因是因为随着温度升高，量子点中的载流子与声子碰撞几率增加，部分能量传递给晶格以热能的形式消耗，因此荧光强度下降。图6(d)为CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te复合异质结薄膜从20～100 ℃的变温荧光图，与单独的CsPbBr3量子点薄膜不同的是，随着温度从20 ℃上升至100 ℃，复合异质结薄膜的荧光强度始终保持下降趋势，并且当温度升至100 ℃时，CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结的荧光几乎消失。

图6 变温荧光光谱Fig.6 The temperature-variable fluorescence spectra

图7为荧光强度与温度变化之间的关系曲线，可以看到无论是转速为1 000、1 250、还是1 500 r·min-1，CsPbBr3量子点薄膜的荧光强度温度从20 ℃升高到40 ℃时均呈现增强的趋势，其中1 500 r·min-1的荧光强度增加速度最快。而 从40 ℃到100 ℃薄膜荧光强度逐渐减弱 (图7(a)～(c))，但是荧光强度值的降低速度不同，其中1 250 r·min-1的薄膜降低最快，1 500 r·min-1的薄膜 次 之，1 000 r·min-1的薄膜最慢。但是对于CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结，其荧光强度始终呈下降趋势(见图7(a))，主要是因为在Type-I型异质结能带结构中，CsPbBr3的价带比Hg0.7Cd0.3Te低，因此CsPbBr3价带中的空穴流向Hg0.7Cd0.3Te价带，而CsPbBr3导带比Hg0.7Cd0.3Te高，因此CsPbBr3导带中的电子流向Hg0.7Cd0.3Te导带，这一现象随温度变化更加显著，导致电子从导带到价带复合的几率降低，荧光强度降低。此过程由于Hg0.7Cd0.3Te的载流子调制作用，20 ℃升高到40 ℃晶体质量的提升导致荧光增强程度比电子从导带到价带复合降低导致荧光衰减的程度弱，因此并没有发生类似CsPbBr3薄膜中荧光强度先增加，后降低的物理现象。

图7 荧光强度随温度变化曲线Fig.7 The temperature-variable fluorescence emission intensity

3 结 语

在室温下通过用过饱和重结晶方法原位制备Type-I型CsPbBr3/Hg0.7Cd0.3Te薄膜异质结，在异质结能带结构中，CsPbBr3的价带比Hg0.7Cd0.3Te低，因此CsPbBr3价带中的空穴流向Hg0.7Cd0.3Te价带，而CsPbBr3导带比Hg0.7Cd0.3Te高，故CsPbBr3导带中的电子流向Hg0.7Cd0.3Te导带。通过对比单独的CsPbBr3量子点薄膜发现，CsPbBr3与Hg0.7Cd0.3Te薄膜形成异质结后，因碲镉汞的调制作用，钙钛矿量子点薄膜的发光性质下降至单独薄膜强度的0.2倍，CsPbBr3/HgCdTe薄膜异质结的变温荧光强度随温度增加而逐渐降低，而单独CsPbBr3薄膜荧光，因温度对薄膜结晶性的影响，呈现先增加后降低的趋势。