一步吸附法纯化制取食品级氯化钾实验研究

杜柄璇，李海朝，林泽中

（青海民族大学，青海资源化学研究所，青海西宁 810007）

青海盐湖钾资源储量丰富，是中国钾盐开发的主要矿产地，且其开发以氯化钾为主［1］。冷分解-正浮选工艺是青海盐湖工业股份有限公司获得工业氯化钾最具代表性的生产工艺［2］，将纯化后的工业氯化钾应用于食品工业配料、添加剂等相关产业具有巨大的经济效益，且对于国家西部大开发战略具有重要的现实意义。在氯化钾浮选过程中，捕收剂大多是从天然脂肪或油类中制取的直链脂肪族伯胺，通常以十八胺为阳离子捕收剂［3-4］。若捕收剂用量过少，则浮选不能有效实施；若长期使用捕收剂，则捕收剂会在盐湖卤水中累积，不仅污染环境，而且在加工食品级氯化钾时很难被除去，一旦进入人体会影响肝脏和消化系统，进而降低人体的免疫力，危害人体健康［5-6］。同时，以盐湖工业氯化钾为原料制备食用级氯化钾时也应考虑其中所含的重金属。在所有的重金属中，铅被认为是毒性最大的重金属之一，吸食后会使人出现神经和肾脏衰竭、虚弱、头痛、脑损伤、惊厥等现象［7］。

目前，食品级氯化钾的制备工艺主要为热溶结晶法，其中除杂方法可以分为2类：物理法（加氯化钾晶种［8］、采用三效闪蒸结晶［9］或低温冷却结晶［10］及加活性炭等吸附剂［11］）和化学法（加酸［12］或碱［11］、加漂白剂［8］、采用离子交换树脂［13］）。化学法除杂易引入额外杂质，且容易产生较多的固体废物或废液，故通过物理法纯化工业氯化钾被广泛研究和使用。但是，利用强化结晶过程除杂存在产品纯度不高的问题，因此利用吸附工艺处理工业氯化钾成为一种有效的方法。

现在已有研究采用多步吸附法制备食品级氯化钾，但是有的只针对去除工业氯化钾中的浮选药剂如多级大孔树脂［11］，有的只针对纯化工业氯化钾中的重金属离子如离子交换树脂［13］。废弃物鱼鳞生物活性炭因具有天然含氮官能团以及羟基磷灰石，可通过一步吸附法实现同时去除盐湖工业氯化钾中的重金属Pb（II）和有机胺，这与传统木质活性炭有所不同，且该生物材料吸附剂还具有来源广泛、价格便宜、吸附量大、选择性好以及可再生［14］不会造成二次污染等优点。此外，该方案具有制备工艺简单、易于工业化生产、工作能耗低、运行费用低等优点。笔者采用活性生物炭一步吸附法同时去除盐湖工业氯化钾中的重金属离子和浮选药剂，从而制得重金属Pb（Ⅱ）和有机胺含量均符合国家标准要求的食品级氯化钾。

1 实验部分

1.1 实验原料及其预处理

鱼鳞为市场收集的废物。将鱼鳞煮沸一定的时间，用清水反复漂洗，以去除鱼鳞表面的杂质和脂肪，随后干燥、粉碎（粒径小于154 μm），装袋备用。工业氯化钾来自青海盐湖工业股份有限公司。将工业氯化钾配制成饱和溶液，依次加入一定量的碳酸钾和氢氧化钾，以去除钙镁杂质离子，过滤，滤液备用。

1.2 主要试剂与仪器

试剂：磷酸、十八胺、硝酸铅、金橙-Ⅱ、三氯甲烷、二甲酚橙四钠盐、四苯硼钠均为分析纯；实验用水为蒸馏水。仪器：SX-8-10型马弗炉；GeminiSEM 500型扫描电镜（SEM）；NICOLET IS10型傅里叶变换红外光谱仪；miniX型全自动比表面积及孔径分布测定仪；T6-新世纪紫外/可见分光光度计。

1.3 鱼鳞活性炭的制备

按照鱼鳞（10.00 g）与磷酸（85%）质量比为1∶2用磷酸浸渍鱼鳞，浸渍24 h后将混合物移至马弗炉中，将马弗炉的温度升至550℃并保温1 h，之后随炉冷却。将活化后的样品先用热水清洗4～5遍，再用去离子水清洗直至pH为中性，然后抽滤、干燥、研磨，装袋备用。

1.4 鱼鳞活性炭的表征

根据GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法：亚甲基蓝吸附值的测定》对活性炭的亚甲基蓝吸附值进行测定；根据GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法：碘吸附值的测定》对活性炭的碘吸附值进行测定；采用全自动比表面积及孔径分布测定仪对活性炭的孔结构进行分析，根据BET法计算样品的比表面积；采用红外光谱仪以及Boehm滴定法对活性炭的表面官能团进行定性和定量分析。

1.5 吸附实验

分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9 g鱼鳞活性炭与100 mL工业氯化钾饱和溶液混合，常温下振荡30 min，抽滤，取滤液备测。

1.6 样品测试方法

1.6.1 铅含量的测定

以二甲酚橙作为显色剂、邻菲啰啉作为掩蔽剂，在六次甲基四胺-氢氧化钠为缓冲溶液条件下，Pb（Ⅱ）与二甲酚橙反应生成红色络合物，以试剂空白作参比，于575 nm波长处利用分光光度法测定样品中铅的含量。

1.6.2 十八胺含量的测定

以金橙-Ⅱ为指示剂，在pH=5缓冲条件下，十八胺盐酸盐与金橙-Ⅱ形成络合物，络合后用氯仿萃取并收集氯仿相，以氯仿作为空白参比，于485 nm波长处用紫外分光光度仪测定样品中十八胺含量。

1.6.3 氯化钾含量的测定

利用四苯硼钠溶液沉淀样品中的钾离子并使其转移到四苯硼钾上，冷却、沉淀、过滤、干燥，称其质量进而得出钾离子质量，通过换算得到氯化钾含量。

1.6.4 结果计算

1）去除率的计算。各物质去除率计算公式：

式中：C1为物质初始质量浓度（或浓度），mg/L（mol/L）；C2为纯化工业氯化钾质量浓度（或浓度），mg/L（mol/L）；η为物质的去除率，%。

2）氯化钾纯度计算。钾离子质量分数计算公式：式中：w1为样品中K+质量分数，%；m1为四苯硼钾与滤纸总质量，g；m2为滤纸质量，g；m3为样品质量，g；0.109 1为K+与四苯硼钾换算系数。

氯化钾纯度计算公式：

式中：w2为KCl质量分数，%；w1为K+质量分数，%；1.096 8为K+与KCl的换算系数。

2 结果与讨论

2.1 鱼鳞活性炭的表征

图1为原料鱼鳞和鱼鳞活性炭的SEM照片。从图1可以观察到鱼鳞活化前后的微观结构特征变化。鱼鳞由外部骨质层和内部纤维板组成，外部骨质层含有随机取向的胶原纤维，内部纤维板由层状薄片组成，其中包含高度有序的胶原纤维，在外部骨质层和内部纤维层中也含有磷灰石晶体［15-17］。鱼鳞表面存在大量的条纹状褶皱（见图1a），具有与木质原料相似的结构，表明鱼鳞本身适合作为活性炭的碳源。从图1b看出，活化后的鱼鳞活性炭表面光滑，中间位置有较多的海绵状孔通道，且经磷酸活化的鱼鳞活性炭存在发达的微孔和中孔结构。这是由于，在活化过程中磷酸可以很好地进入到鱼鳞内部，经过洗涤留下孔隙发达的结构。基于以上表面形貌分析，说明鱼鳞活性炭具有较大的比表面积，且具有一定的吸附性能。亚甲基蓝和碘吸附值以及比表面积和孔结构的分析结果（见表1）进一步证实了这一点。表1为鱼鳞活性炭的特征参数。从表1看出，550℃制备的鱼鳞活性炭平均孔径为2.118 nm，接近微孔与中孔的界限（＜2 nm为微孔），说明该活性炭中存在微孔和中孔结构；样品的比表面积为496.152 m2/g。这些孔道足以让亚甲基蓝分子（1.7 nm×0.76 nm×0.325 nm）进入中孔通道（＞2 nm）以及碘分子（平均孔径为0.6 nm）进入微孔通道（＜2 nm）。与同为磷酸活化且同样具有含氮官能团的骨炭［18］（比表面积为147.26 m2/g，平均孔径为11.33 nm，以中孔为主）相比，其更大的比表面积和更为发达的孔隙结构为亚甲基蓝和碘吸附提供了良好的条件，说明该活性炭具有良好的吸附性能。通常以植物（木材）为原料制备的活性炭［19］，其比表面积在1 000 m2/g左右（灰分质量分数为1%左右），在吸附性能上表现更好，而以鱼鳞为原料制得的活性炭，因其灰分较大（质量分数为32.9%），故其比表面积比木质活性炭要小，但从废物利用角度来说，鱼鳞有潜力开发为高效吸附剂并很好地应用于中国的资源以及环境管理，在某些领域（如水处理等）可以代替传统木质活性炭。

图1 鱼鳞原料（a）和鱼鳞活性炭（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of fish scale raw materials（a）and fish scale activated carbon（b）

表1 鱼鳞活性炭的特征参数Table 1 Characteristic parameters of fish scale activated carbon

采用Boehm滴定法，即由不同强度的酸性和碱性物质与表面氧化物反应来确定活性炭表面官能团的含量。表2为鱼鳞活性炭表面官能团的含量。表2的总酸度和总碱度数值表明该活性炭表面含有两性官能团。综合红外光谱以及元素分析结果得到鱼鳞活性炭中除了存在羟基、羧酸基、内酯基等含氧官能团和含磷官能团外，还存在大量含氮官能团，主要有吡啶型、吡咯型、季氮型和氮氧型。其结果与NADEEM等［20］的研究结果基本一致。这与传统木质活性炭有所不同，含氮基团所具有的富电子和显碱特性会增强其选择性吸附能力。

表2 鱼鳞活性炭表面官能团的含量Table 2 Content of functional groups on the surface of fish scale activated carbon

2.2 鱼鳞活性炭对铅的吸附性能

鱼鳞活性炭对Pb（Ⅱ）的吸附性能依赖于物理和化学预处理，这两个因素影响活性炭表面的部分性质，从而影响对金属离子的吸附性能。实验进行的预处理主要是水煮和磷酸浸渍。水煮对鱼鳞官能团（氨基和羧基）在一定范围内的吸收没有影响，该物理预处理对Pb（Ⅱ）的吸附主要是由于磷酸盐官能团参与了吸附过程。水煮鱼鳞并不影响表面官能团，但是改变了官能团对Pb（Ⅱ）吸附过程中的作用［20］。磷酸浸渍可以改变生物吸附剂对金属离子的吸附能力，主要归因于两个因素：一个因素是，由于有机基团和无机基团的电离作用，生物质表面的聚合物结构带负电荷，电负性越高的生物质对重金属离子的吸附力越大，但是酸浓度过高会导致电负性降低，从而导致生物吸附剂对金属离子的吸附容量降低［6，21］；另一个因素是，在一定浓度下酸可以通过增加生物吸附剂表面积和孔隙率来提高吸收能力［22］。

图2为鱼鳞活性炭对Pb（Ⅱ）的去除率和吸附量。图2显示出两个重要问题：第一个问题是吸附剂的吸附量随着其浓度的增加而降低，这是由于随着吸附剂浓度的增加，吸附剂接触溶液的表面积增加，部分孔隙没有达到吸附饱和状态导致吸附剂的吸附量降低，这与其他文献报道的一致［20］；第二个问题是吸附剂对金属离子的吸附性能良好，随着吸附剂投加量增加，吸附剂对Pb（Ⅱ）的去除率逐渐升高［23］，当吸附剂投加量达到3 g/L后，Pb（Ⅱ）的去除率基本不再发生变化，最高去除率可达95%。

图2 鱼鳞活性炭对Pb（Ⅱ）的去除率以及吸附量Fig.2 Removal rate and adsorption capacity of Pb（Ⅱ）by fish scale activated carbon

鱼鳞特殊的有机和无机成分及比例形成了鱼鳞吸附材料的不同吸附方式，因此鱼鳞活性炭对金属离子的吸附能力可以从其独特的吸附机理来进一步解释。在对金属离子的吸附过程中主要存在两种竞争机制，即配体结合和离子交换。对于配体结合，金属离子与蛋白质形成的炭化物的结合需要1个以上的配体；对于离子交换，每去除一个金属离子只需要一个钙离子，因此后者可能占主导地位。基于以上吸附特性，在吸附完成后金属离子可能倾向于集中在无机成分的羟基磷灰石部分，而不是有机角蛋白形成的炭化物。这一现象在其他文献中得到证实［24-25］。

2.3 鱼鳞活性炭对十八胺的吸附性能

以十八胺为目标吸附质，通过改变鱼鳞活性炭投加量研究其对工业氯化钾中十八胺的吸附性能。图3为鱼鳞活性炭对十八胺的去除率和吸附量。从图3看出，十八胺去除率包含两个区域：吸附增长阶段和吸附平衡阶段。鱼鳞活性炭投加量为0～4 g/L时十八胺去除率有明显增长，这是由于随着鱼鳞活性炭投加量增加，其表面吸附位点也相应增多［26］，十八胺被吸附的可能性增加，但是定量溶液直接导致单位质量活性炭吸附量逐渐降低。在吸附平衡阶段（活性炭投加量为4～5 g/L）十八胺去除率基本保持稳定，说明鱼鳞活性炭表面吸附位点被充分利用，十八胺基本被吸附完全，再增加活性炭投加量对十八胺去除率影响不大，最高去除率达到92%，表明该活性炭对浮选药剂十八胺具有良好的吸附性能。

图3 鱼鳞活性炭对十八胺的去除率和吸附量Fig.3 Removal rate and adsorption capacity of octadecylamine by fish scale activated carbon

含氮官能团对吸附的影响有两个重要原因：第一，它的存在增加了活性炭表面的碱度，因此增加了对酸性试剂的吸附［27］；此外，它改变了活性炭表面局部电子密度，通过各种相互作用增强吸附能力，当与其他分子相互作用时，与吡咯氮原子相连的氢原子可能接受电子，而吡啶氮和季氮在与其他分子相互作用时可能作为电子供体。实际上，对十八胺的吸附需要考虑两种平行机制，即静电相互作用和范德华力相互作用。在吸附过程中，吡啶、吡咯型氮促进吸附归因于增强的边缘部位静电相互作用，而季氮主要通过增强基面和十八胺分子之间的范德华相互作用促进吸附［28］。一些研究人员［27，29-30］对含氮官能团的吸附性能也做出了相同结论：含氮官能团在吸附过程中起着重要作用，并且有助于提高活性炭的吸附性能。

2.4 鱼鳞活性炭吸附剂对氯化钾纯度的影响

鱼鳞活性炭纯化工业氯化钾后氯化钾的纯度见图4a、Pb（Ⅱ）和十八胺含量见图4b。从图4a看出，在工业氯化钾饱和溶液中，随着鱼鳞活性炭投加量增加，氯化钾质量分数从95.131%增加到99.339%、Pb（Ⅱ）含量从16.300 mg/kg降低到0.766 mg/kg、十八胺含量从169.800 mg/kg降低到13.694 mg/kg。根据GB 25585—2010《食品添加剂：氯化钾》相关规定（氯化钾质量分数≥99.0%、Pb（Ⅱ）含量≤5 mg/kg、胺含量未做具体要求），当鱼鳞活性炭投加量≥5 g/L时，纯化后的工业氯化钾中Pb（Ⅱ）含量符合食品级氯化钾的规定；当鱼鳞活性炭投加量≥7 g/L时，纯化后的工业氯化钾中Pb（Ⅱ）和十八胺均未检出（纯化过程中各物质含量见表3），说明采用活性生物炭一步吸附法能够同时去除盐湖工业氯化钾中的重金属Pb（Ⅱ）和十八胺，从而制得重金属Pb（Ⅱ）和有机胺含量均符合国家标准要求的食品级氯化钾。

图4 鱼鳞活性炭纯化工业氯化钾后氯化钾的纯度（a）以及Pb（Ⅱ）、十八胺的含量（b）Fig.4 Content of potassium chloride after purification of industrial potassium chloride by fish-scale activated carbon（a）and content of Pb（Ⅱ）and octadecylamine after purification of industrial potassium chloride by fish-scale activated carbon（b）

表3 纯化工业氯化钾过程中各物质的含量Table 3 Contents of various substances during adsorption of industrial potassium chloride

3 结论

采用活性生物炭一步吸附法由盐湖工业氯化钾制备出重金属Pb（Ⅱ）和有机胺含量均符合国家标准要求的食品级氯化钾。研究结果表明：通过水煮和磷酸浸渍预处理，可以制备出具有较大比表面积、吸附性能良好的鱼鳞活性炭；用鱼鳞活性炭处理工业氯化钾，当鱼鳞活性炭投加量为5～7 g/L时，可纯化制备出符合国标要求的食品级氯化钾。本文提出了一种利用一步吸附法同时去除盐湖工业氯化钾中Pb（Ⅱ）和十八胺生产食品级氯化钾的新工艺方法。