硼酸锂包覆改性尖晶石锰酸锂的研究

刘卓钦，周晓崇，莫梁君

（1.广州海关技术中心，广东广州 510623；2.万向一二三股份公司）

锂离子电池经过多年的研究发展已具备能量密度高、循环寿命长的优点，并且广泛用于各种动力交通工具与电子产品领域［1-4］。相比于负极材料，锂离子电池的性能（质量能量密度、体积能量密度、循环稳定性等）受正极材料的影响更多。对于锂离子电池性能的综合评价，还需要兼顾考虑安全性能，而正极材料的稳定性，尤其是高电压状态下的稳定性，对锂离子电池安全性能的影响至关重要。目前，主要的正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料等。其中，高镍三元材料和钴酸锂具有较高的能量密度，然而钴元素有毒且储量稀少［5-6］；磷酸铁锂循环性能优异且安全性能高，但电子电导率较低［7-8］。相比之下，锰酸锂正极材料具有较低的毒性、成本较低，同时亦具备高电压及高安全性能，因而在小型电动工具领域有着广泛的应用［9-10］。

对于锰酸锂正极材料，目前存在的问题主要包括以下几个方面：1）由于姜-泰勒效应所导致的晶格畸变［11］；2）锰具有高氧化性所导致的电解液分解［12］；3）锰元素的溶解所导致的锰酸锂尖晶石结构被破坏［13］。在这3种主要失效模式中，锰溶解是高温循环性能迅速衰减的最主要因素。目前解决此问题的主要方法包括在电解液中加入表面活性剂、成膜添加剂以及在锰酸锂表面包覆修饰等［14］。然而添加剂的引入大大增加了制造成本，使得锰酸锂原本所拥有的低成本优势不复存在。在包覆方面目前所采用的主流包覆物为铌酸锂［15］，然而其离子电导率较低，从而在一定程度上增加了电池的极化。

笔者采用硼酸锂作为包覆物对锰酸锂正极材料进行改性处理。相比目前的主流包覆物，硼酸锂具备较高的离子电导率（10-6S/cm）［16］，因此能够防止电池极化的增加。得益于锰溶解的抑制，经硼酸锂包覆处理的锰酸锂正极材料相比于未经处理的样品，其常温与高温条件下的放电比容量均有所增加，1C循环200次后容量保持率获得了明显提升。

1 实验部分

1.1 尖晶石锰酸锂的制备

以Li2CO3、Mn3O4为前驱体，采用固相法制备尖晶石锰酸锂。考虑到烧结过程中的锂挥发，按Li1.02Mn2O4化学计量比称取各前驱体。将前驱体置于玛瑙研钵中研磨1 h，然后置于氧气气氛下以3℃/min的升温速度升温至900℃并保温20 h，随后以1℃/min的降温速度降温至600℃，然后自然冷却，获得尖晶石LiMn2O4正极材料。

1.2 硼酸锂包覆锰酸锂

以Li2CO3、B2O3为前驱体，采用高能球磨以500 r/min的转速研磨48 h，将得到的粉体在空气气氛下于650℃焙烧5 h，将焙烧后的样品再次以500 r/min的转速研磨24 h，得到Li3BO3粉末。将得到的Li3BO3粉末与LiMn2O4正极材料混合，采用高能球磨以300 r/min的转速研磨5 h，将Li3BO3包覆于LiMn2O4表面，其中Li3BO3质量分数为2%。

1.3 材料测试表征

采用D8 advance diffractometer型X射线衍射仪（XRD）表征尖晶石锰酸锂的物相结构；采用JSM-6390型扫描电镜（SEM）观察锰酸锂的表面形貌与元素分布；采用VSP-300型电化学工作站测试锰酸锂/锂半电池的电化学交流阻抗谱（EIS，10 mHz～5 MHz）；采用CT2001A蓝电电池测试系统测试锰酸锂/锂半电池和锰酸锂/石墨全电池的常温及高温循环性能。

2 结果分析与讨论

2.1 锰酸锂物相分析

图1为硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料的XRD谱图。从图1看出，经900℃烧结20 h制得的锰酸锂呈明显的尖晶石结构且优势面为（111），这样的优势面能够使尖晶石锰酸锂呈八面体形貌［17］；将硼酸锂包覆量提高到8%（以质量分数计）能够检测到硼酸锂的衍射峰，如在2θ为22.2、29.5、33.5°分别对应着Li3BO3的（120）（110）（111）面，从而证明包覆物为Li3BO3。此外，锰酸锂没有杂相生成，说明硼酸锂在包覆锰酸锂的过程中没有副产物生成。

图1 硼酸锂包覆前后尖晶石锰酸锂XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the spinel LiMn2O4 before and after Li3BO3 coating

2.2 锰酸锂表面形貌与硼酸锂包覆效果

图2为硼酸锂包覆前后锰酸锂的SEM照片。由图2a～b可见，硼酸锂包覆前后锰酸锂均为分散的一次颗粒，粒径为2～5 μm。此外，颗粒均具有明显的棱角，这是由于（111）面为优势面所致［17］。图2c为硼酸锂包覆样品的元素分布测试（Mapping）所选择的区域。由图2d看出，B元素分布均匀，说明硼酸锂充分地包覆了锰酸锂颗粒的每一个区域，达到了均匀包覆的效果。

图2 硼酸锂包覆前后锰酸锂SEM照片及元素分布图Fig.2 SEM images and elemental distribution images of LiMn2O4 before and after Li3BO3 coating

2.3 硼酸锂包覆与锰溶解对阻抗的影响

有研究表明，硼酸锂具备良好的离子电导率。由于硼酸锂的包覆在一定程度上代替了原锰酸锂表面的固体电解质膜，因此硼酸锂常在固态电池领域作为助烧结剂使用［18］。值得注意的是，硼酸锂的离子电导率始终无法与电解液的离子电导率相比，因此过厚的包覆层有可能造成电池极化的增加。相反，锰溶解能够造成正极材料表面的有机-无机复合固体电解质膜的增厚，因此亦会造成电池极化的增加。本研究中硼酸锂包覆量为2%（质量分数），因此需要综合对比硼酸锂包覆层与锰溶解对电池阻抗的影响。组装了锰酸锂/金属锂半电池，首先将其在电解液中浸泡24 h，然后测试其电化学阻抗谱。图3为锰酸锂/金属锂半电池经25℃和60℃浸泡后测试的电化学交流阻抗谱（EIS）图，等效电路图位于阻抗谱图的上方。纵坐标虚轴的负值是由于感抗所引起，可以忽略不计。第一个半圆与实轴的第一个交点代表电解液的体相阻抗值R1；位于中高频区域的第一个半圆代表正极表面固体电解质膜的电荷转移电阻R2；位于中低频区域的第二个半圆代表负极表面固体电解质膜的电荷转移电阻R3。

图3 锰酸锂/锂半电池的EIS图Fig.3 EIS profiles of LiMn2O4/metal Li half cells

表1为锰酸锂/锂半电池阻抗谱的具体拟合值。由表1看出，所有样品的电解液阻抗和负极表面固体电解质膜阻抗差异不大，分别介于11～12 Ω和17～18 Ω。经25℃电解液浸泡24 h，未包覆样品表面固体电解质膜与2%硼酸锂包覆样品表面固体电解质膜的阻抗值差异不大，分别为3.2、3.8 Ω。但是，经60℃电解液浸泡24 h的两种样品差异明显，经硼酸锂包覆的样品正极界面阻抗为3.3 Ω；未经包覆处理的样品，由于锰溶解严重，其界面膜阻抗值达到8.6 Ω，相比于25℃时增值达到2.26倍。这说明硼酸锂的表面包覆作用能够抑制电池阻抗的增加。

表1 锰酸锂/锂半电池的交流阻抗拟合值Table 1 Fitting results of the EIS profiles of LiMn2O4/metal Li half cells

为了确定合适的硼酸锂包覆质量分数，分别采用包覆量为1%、2%、3%（质量分数）的锰酸锂正极材料与金属锂组装半电池，通过对比其交流阻抗谱确定硼酸锂包覆量的最佳范围，实验结果见图4。从图4看出，1%与2%硼酸锂包覆量的半电池阻抗值非常接近，而当硼酸锂包覆量增加到3%时半电池的阻抗值有明显的增加。其原因是，硼酸锂包覆量增加到3%后，其包覆层较厚，由于硼酸锂不属于快离子导体，因而会产生较大的阻抗。因此3%的硼酸锂包覆量不适用于本研究体系，又由于包覆量为1%的锰酸锂样品其硼酸锂包覆不连续，因此采用硼酸锂包覆量为2%的锰酸锂样品作为研究对象。

图4 不同硼酸锂包覆量的锰酸锂/金属锂半电池EIS图Fig.4 EIS profiles of LiMn2O4/metal Li half cells with different Li3BO3 coating amount

2.4 锰酸锂/金属锂半电池电化学性能

图5为硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料对锂半电池在25℃和60℃时的1C首次充放电曲线。从图5a看出，在25℃条件下硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料对锂半电池首次充放电曲线差异不大，未经包覆样品首次放电比容量为121.7 mA·h/g、库伦效率为97.7 %，经硼酸锂包覆样品首次放电比容量为122.6 mA·h/g、库伦效率为97.9%。从图5b看出，在60℃条件下两者的充放电曲线呈现出一定的差异。受锰溶解的影响，未经包覆的样品首次放电比容量降低为111.9 mA·h/g、库伦效率为97.0%；经硼酸锂包覆的样品首次放电比容量为115.6 mA·h/g、库伦效率为97.3%。虽然60℃条件下样品的放电比容量相比常温条件下均有所降低，但是包覆样品的降低幅度明显小于未经包覆的锰酸锂样品。

图5 硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料对锂半电池在25℃（a）与60℃（b）时的1C首次充放电曲线Fig.5 Initial charge/discharge（1C）curves of LiMn2O4 cathode materials before and after Li3BO3 coating/metal Li half cells at（a）25℃and（b）60℃

图6为硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料对锂半电池在25℃和60℃时的1C循环性能。从图6a看出，经硼酸锂包覆的锰酸锂/金属锂半电池在25℃循环200次的容量保持率略高于未经包覆的样品，两者分别为97.1%与88.2%。从图6b看出，硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料/金属锂半电池在60℃时的1C循环性能差别明显，未经硼酸锂包覆的锰酸锂/金属锂半电池循环200次后容量保持率仅为77.0%，而经硼酸锂包覆的锰酸锂/金属锂半电池仍具有95.3%的容量保持率。由此说明，一方面循环温度的升高会导致锰溶解的加剧，使得容量保持率迅速降低；另一方面，由于硼酸锂的包覆作用在一定程度上隔绝了锰酸锂与电解液，因而对锰溶解起到了抑制作用，使得锰酸锂容量衰减的速率受到抑制。

图6 硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料对锂半电池在25℃（a）与60℃（b）时的1C循环性能Fig.6 Cycling properties（1C）of LiMn2O4 cathode materials before and after Li3BO3 coating/metal Li half cells at（a）25℃and（b）60℃

2.5 锰酸锂/石墨全电池电化学性能

为了进一步探索硼酸锂包覆在锰酸锂正极材料上的实际应用价值，组装了锰酸锂/石墨软包全电池。图7为硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料的锰酸锂/石墨软包全电池在25℃和60℃时的1C首次充放电曲线。由图7a看出，在25℃条件下两者的差异比同等条件下锰酸锂/金属锂半电池的差异更大，其原因可能是少量溶解的锰在负极表面被还原，造成负极表面固体电解质膜被破坏［17］。未经硼酸锂包覆的样品首次放电比容量为117.2 mA·h/g、库伦效率为98.2%；经硼酸锂包覆的样品首次放电比容量为120.7 mA·h/g、库伦效率为98.6%。从图7b看出，相比于25℃时的充放电曲线，包覆硼酸锂前后的锰酸锂/石墨软包全电池在60℃时的充放电曲线差异进一步加大。未经包覆的样品首次放电比容量降低严重，仅为108.8 mA·h/g、库伦效率为97.5%；经硼酸锂包覆的样品首次放电比容量仍具有115.3 mA·h/g、库伦效率为98.0%。

图7 硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料的锰酸锂/石墨全电池在25℃（a）和60℃（b）时的1C首次充放电曲线Fig.7 Initial charge/discharge（1C）curves of LiMn2O4 cathode materials before and after Li3BO3 coating/graphite full cells at（a）25℃and（b）60℃

图8为硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料的锰酸锂/石墨软包全电池在25℃和60℃时的1C循环性能。在25℃时硼酸锂包覆前后的锰酸锂/石墨软包全电池体积能量密度分别达到306、312 W·h/L，1C 200次循环后容量保持率分别为81.9%、95.2%。由此可见锰酸锂/石墨软包全电池的差异相比锰酸锂/金属锂半电池（图6）的差异更大，说明锰溶解对石墨表面的固体电解质膜有破坏作用，因而循环衰减加剧。相比于25℃时的循环，软包全电池在60℃时的循环变化更为明显。未经包覆处理的软包全电池在60℃时的体积能量密度降为285 W·h/L，1C 200次循环后容量保持率仅为78.8%；经硼酸锂包覆处理的软包全电池在60℃时的体积能量密度保持在308.0 W·h/L，1C 200次循环后容量保持率仍达到94.7%，与锰酸锂/金属锂半电池在60℃时的1C循环200次的容量保持率几乎相当，说明锰溶解被有效地抑制，从而保持正极尖晶石结构与负极表面固体电解质膜的高温循环性能得到大大的提升。

图8 硼酸锂包覆前后锰酸锂正极材料的锰酸锂/石墨全电池在25℃（a）和60℃（b）时的1C循环性能Fig.8 Cycling properties（1C）of LiMn2O4 cathode materials before and after Li3BO3 coating/graphite full cells at（a）25℃and（b）60℃

3 结论

得益于硼酸锂的表面包覆，锰酸锂正极材料的锰溶解得到有效抑制。XRD谱图显示，硼酸锂的包覆不会对锰酸锂的尖晶石结构造成破坏，与此同时能够抑制电池极化。由锰酸锂/金属锂半电池循环性能得知，硼酸锂包覆后的锰酸锂对金属锂半电池首次放电比容量达到122.6 mA·h/g，在60℃1C循环200次后容量保持率达到95.3%。经软包电池工艺组装为锰酸锂/石墨全电池后，体积能量密度达到308.0 W·h/L，在60℃1C循环200次后容量保持率仍能达到94.7%，从而证明锰溶解的抑制能够有效提升锰酸锂正极材料的高温循环性能。