新型多孔炭的制备及其储锂性能

刘金杭，杨志鹏，陈修栋，2，罗宇轩，余浪华，汪亚威，占昌朝，3，曹小华

（1.九江学院化学化工学院，江西九江 332005；2.江西省生态化工工程技术研究中心；3.九江市有机硅化学与应用重点实验室）

随着社会经济的快速发展，人们对能源物质的需求越来越高，这使得石油、煤炭等不可再生资源日渐枯竭，同时也使生态环境问题变得越来越突出，严重制约了人类的生存和发展，因此发展绿色清洁的可持续储能技术刻不容缓。锂离子电池（Lithiumion Batteries，LIBs）因工作电压高、循环寿命长、能量密度大、无记忆效应等优点被广泛应用于电动汽车、国家电网和便携式电子产品等多个领域［1］。因此，锂离子电池作为一种高效的电化学能量存储和转换技术完全符合国家可持续的发展战略，这也使其具备了广阔的应用前景。

多孔炭具有高导电性、稳定性和低成本等优势，在储能领域具有广阔的应用前景。以生物质为碳源制备多孔炭电极材料是一种高效的方法。然而，目前报道的生物质炭大多数结构单一、形貌不规则，性能和应用效果不佳。因此，探索新生物质炭源制备高性能的多孔炭材料是当前研究的重要内容。DUAN等［2］通过蟹和虾壳衍生的甲壳质制备了N掺杂的炭微球（CM），炭球内部的孔隙形成了大表面积的3D互连孔，这些孔不仅能承受高电流负载，还为电荷转移提供了大量的活性位点。目前，商业化的石墨在锂离子电池中是应用最为广泛的负极材料，但其存在放电平台低、易产生锂晶枝等缺点。此外，石墨在LIBs充放电循环过程中结构容易坍塌，使其比容量严重下降，最终导致其储能寿命大幅度缩短［3-4］。因此，寻找新型高性能负极材料成为快速发展锂离子电池的首要任务［5-7］。

生物质炭作为一种常见且廉价的环保材料，其优良的导电性能、多孔结构、高比表面积和可再生等优点被许多研究者所关注。BAI等［8］报道了一种苔藓多孔衍生炭材料，并将其作为LIBs负极材料表现出优良的储锂性能。RASHEED等［9］以天然核桃壳为前驱体制备生物质炭材料，并表现出优良的储锂性能。基于生物质炭的以上优点，笔者利用活化法将竹笋炭（BS）与KOH混合，在700℃的高温下煅烧，制备出多孔生物质炭（KBS），并将其作为LIBs负极材料来探究其电化学性能。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料和试剂：竹笋；氢氧化钾、盐酸、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均为分析纯；锂片、铜箔、电解液（1 mol/L LiPF6）、聚丙烯多孔膜，均为电池级。

仪器：Hitachi S-3700N型钨灯丝扫描电子显微镜；ASAP 2020型比表面积和孔径分布测试仪；inVia型激光拉曼光谱测试仪。

1.2 合成方法

将竹笋去皮，用水冲洗干净，置于80℃鼓风恒温干燥箱中干燥完全。将干燥样品放入管式炉中，在氩气保护下以2℃/min的升温速率升温至400℃并保温2 h，炭化后冷却至室温，研磨粉碎即得到竹笋生物质炭，命名为BS。将生物质炭与KOH按1∶1的质量比混合均匀，置于管式炉中在氩气保护下以2℃/min的升温速率升温至700℃煅烧2 h，将活化后的物质置于1 mol/L的盐酸溶液中，在室温下磁力搅拌2 h，离心分离并用去离子水洗涤5次，然后置于60℃的鼓风恒温干燥箱中干燥完全，得到改性的竹笋衍生多孔生物质炭，命名为KBS。

1.3 扣式电池的组装及测试

将负极材料KBS、2.5%（质量分数）的PVDF溶液、乙炔黑按照6∶2∶2的质量比混合在NMP溶剂中，并在高速分散机中分散5 min得到均匀浆液。把浆液均匀涂抹在直径约为1 cm铜箔上，将铜箔放入60℃真空干燥箱中干燥12 h至干燥完全。在充满氩气的手套箱中完成CR2023扣式电池的组装，在BTS-5V10mA型测试系统上进行恒流充放电测试，在CHI760E型电化学工作站上进行循环伏安特性和交流阻抗的表征分析。

2 结果与分析

2.1 SEM和TEM分析

图1为KBS的SEM照片。由图1看出，多孔炭材料表面比较粗糙，能够清楚地看到丰富的孔结构，这可能与KOH的腐蚀造孔作用有关。另外，多孔炭疏松的孔结构增大了材料的比表面积，利于电解液扩散，从而加快了Li+的传输速率。

图1 KBS的SEM照片Fig.1 SEM images of KBS

图2为KBS的TEM照片，由图2看出，KBS并没有明显的晶格结构，由此可以说明改性的生物质炭是无定型碳。

图2 KBS的TEM照片Fig.2 TEM images of KBS

2.2 BET比表面积及孔径分布分析

图3为KBS的氮气等温吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由图3a看出，KBS的吸附-脱附曲线为典型的Ⅳ型等温线，即表明KBS为介孔结构，介孔的存在有利于Li+的传输。另外，将等温吸附数据代入BET方程拟合处理，得出KBS的比表面积为571.3 m2/g，说明KBS的孔结构丰富，孔结构为Li+的传输提供了通道，加快了Li+的传递效率。由图3b看出，KBS的平均孔径为4.3 nm，孔体积达到了0.31 cm3/g，为典型的介孔结构。

图3 KBS的吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 Adsorption-desorption isotherm of KBS（a）；pore size distribution curves of KBS（b）

2.3 电化学性能分析

图4a为KBS电极材料前3次循环伏安（CV）曲线，测试电压范围为0.001～3 V，扫描速率为0.1 mV/s。由图4a看出，在0.56 V处有一个明显的阴极放电峰，对应于Li+插入碳材料中引起的多种复杂反应；之后的第2、3次循环中却不存在明显的放电峰，这归因于电极材料表面固体电解质界面（SEI）膜的形成和电解质的分解等不可逆的电化学反应［10-11］；第2、3次的CV曲线高度重合，说明KBS电极材料具有良好的循环可逆性。图4b为KBS电极材料在1 000 mA/g电流密度下循环的前3次充放电曲线。由图4b看出，首次放电比容量和充电比容量分别为1 131.4 mA·h/g和286.9 mA·h/g，首次充放电效率为25.4%，而造成首次充放电效率较低的原因同样为SEI膜的形成和不可逆的嵌锂反应；第2、3次的充放电曲线高度重合，与CV曲线保持一致，同样体现出KBS电极材料的优良循环可逆性。

图4 KBS前3次CV曲线（a）和充放电曲线（b）Fig.4 CV curves of the first three circles of KBS（a）；charge and discharge curves of the first three circles of KBS（b）

图5a为BS和KBS电极材料在电流密度为1 000 mA/g、电压范围为0.005～3.0 V条件下的循环曲线。由图5a看出，KBS电极材料在前几次的循环中比容量虽有所下降，但循环500次后比容量仍保持在200 mA·h/g左右；BS电极材料比容量相对较低，500次循环范围内比容量保持在100 mA·h/g左右。图5b为BS和KBS的倍率性能图。从图5b看出，KBS电极材料在100、200、500、1 000、2 000、5 000 mA/g电流密度下可逆比容量分别为828.5、473.3、327.0、257.1、216.3、160.2 mA·h/g，再 次 在100 mA/g电流密度下充放电其比容量趋于平稳；BS电极材料在100、200、500、1 000、2 000、5 000 mA/g电流密度下可逆比容量分别为279.0、173.0、133.4、95.3、71.2、50.1 mA·h/g，再次在100 mA/g电流密度下充放电其比容量同样趋于平稳。以上结果表明，活化后得到的KBS电极材料循环性能和倍率性能都明显优于炭化后得到的BS电极材料。原因为KOH的造孔作用使活化后的KBS具有更加丰富的孔隙结构，从而缩短了Li+的扩散距离，加快了离子的传输速率，因此具有更优的电化学性能。

图5 BS和KBS在1 000 mA/g电流密度下的循环曲线（a）；BS和KBS的倍率性能图（b）Fig.5 Cycle curve of BS and KBS at of 1 000 mA/g current density（a）；rate performance graph of BS and KBS（b）

图6为KBS电极材料在不同循环次数下的交流阻抗谱图。由图6看出，交流阻抗谱图由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成，半圆弧和斜线分别对应于电荷的转移电阻和Li+的扩散电阻［12］。KBS电极材料在100 mA/g电流密度下循环1次后的电荷转移电阻为405 Ω，循环100次后的电荷转移电阻只有52 Ω。说明KBS电极材料在循环的过程中不断地被活化，即材料中封闭的孔隙随着Li+的嵌入和脱出而逐渐被打开，Li+的传输速率加快，从而使材料的电化学性能逐渐变优。

图6 KBS在不同循环次数下的交流阻抗谱图Fig.6 Impedance diagram of KBS under different cycles

为了更深入地了解KBS电极材料优异的锂存储性能和电荷存储机制，测量了0.2～1.0 mV/s扫描速率下的CV曲线，结果见图7a。由图7a看出，不同扫描速率下的CV曲线形状相似，进一步证明了多孔炭材料的可逆性［13］。此外，电流（i）与扫描速率（v）之间的关系遵循以下等式：

式中功率系数b是电极内电荷存储动力学的典型指标，当b接近0.5时表明电极反应是受离子扩散控制的电池行为，当b接近1.0时表明存在电容过程。从图7b看出，阳极过程的计算b为0.85，这表明在循环过程中KBS电极材料内部主要发生电容控制过程，电容控制过程赋予电极高容量［14-16］。此外，电容对存储的总电荷的贡献可以根据以下等式进行量化：

图7 KBS在0.2～1.0 mV/s扫描速率下的CV曲线（a）；log i—log v曲线（b）；用于计算k1和k2的v1/2—i/v1/2曲线（c）；不同扫描速率下电容和扩散控制行为的贡献率（d）Fig.7 CV curves of KBS at different scan rates from 0.2 to 1 mV/s（a）；curve of log（i）versus log（v）（b）；curve of v1/2 versus i/v1/2 used for calculating k1and k2（c）；contribution rate of capacitance and diffusion control behavior at different scan rates（d）

式中：i（v）为固定电位下的测量电流；v为扫描速率；k1v和k2v1/2分别为电容和扩散的贡献。k1和k2常数都可以通过将等式（3）修改为：

计算相应的电容和扩散贡献。图7d为不同扫描速率下电容和扩散行为的贡献比。从图7d看出，电容贡献随着扫描速率的增加而逐渐增加。大约70%的总容量来自0.2 mV/s扫描速率下的扩电容贡献，并且该值在1 mV/s扫描速率下逐渐增加到83.92%。高扫描速率下的高电容贡献清楚地表明，KBS的孔结构为Li+的传输提供了丰富的通路，从而实现了快速电荷转移和增强的长期循环能力。

3 结论

利用竹笋为原料，采用KOH活化法制备生物质多孔炭KBS，并将此多孔炭作为电极材料进行电化学性能测试。结果表明，KBS电极材料在1 000 mA/g电流密度下首次充电比容量为286.9 mA·h/g，循环500次后可逆比容量仍能达到221.5 mA·h/g。同时也呈现出良好的倍率性能，即在100、200、500、1 000、2 000、5 000 mA/g电流密度下可逆比容量分别为828.5、473.3、327.0、257.1、216.3、160.2 mA·h/g，当电流密度恢复到100 mA/g时比容量仍能保持稳定。因此本文研究的生物质炭有望在锂离子电池中成为具有竞争力的负极材料。