聚磷酸钙镁的制备研究

苗林平，许 淼，王辛龙，严正娟，许德华，杨晶旭

（四川大学化学工程学院，教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，四川成都 610065）

磷是国民经济中所需要的重要基础元素，许多磷酸盐产品广泛应用于能源、农业、食品、医药等领域［1］。在磷矿的开采和浮选过程中会产生30%～40%的尾矿［2］，在磷酸的萃取、浓缩和除杂过程中又会产生大量的湿法磷酸渣［3］。因此，探索磷尾矿和磷酸渣的资源化利用对于缓解磷资源的消耗和解决环境污染问题意义重大。

低聚合度聚磷酸铵（聚合度＜20，简称APP）为水溶性，可用作肥料，聚合态的磷酸分子在土壤中不易被固定，还能适当螯合Ca2+、Mg2+、Zn2+等，表现出优于磷酸二氢铵的肥效；并且水溶性APP中通常同时包含多种不同聚合度的聚磷酸盐，而较宽聚合度分布的APP在土壤中表现出较好的磷迁移能力和缓释性能［4-5］。聚合度分布为1～10的APP螯合Mg2+的能力优于聚合度分布为1～3的APP［6］。钙镁元素对作物同等重要，可从磷尾矿和湿法磷酸渣中获得。最近，郑建国等［7］提出用磷酸直接活化磷尾矿，并于200～600℃煅烧1～5 h制备出聚合态的钙镁磷肥。此外，也有研究者将镁、铁的氧化物与磷酸混合制备出新型的聚磷酸铁镁缓释肥并用于农业，在Fe施用量为2.01 kg/hm2时，相比于硫酸铁对照组，其农产品的产量可提高46.90%［8］。然而，随着中国磷资源的消耗，将高纯的磷酸用于农业在未来可能会稍显奢侈。

因此，笔者直接采用磷酸渣分解磷尾矿原位构建聚磷酸钙镁（简称CMPP）肥，利用离子色谱尝试从聚合度分布的水平上揭示CMPP中磷酸盐分子的链增长规律，并测定其水溶养分和柠檬酸溶有效养分，为磷酸渣和磷尾矿的回收利用提供新的思路。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷酸渣（WPAS）和磷尾矿（PT）（粒径≤50 μm）均取自云南某企业，其组分见表1。

表1 磷尾矿和湿法磷酸渣组成Table 1 Composition of phosphate tailing and wet-process phosphoric-acid slag

1.2 实验方法

称取100 g磷酸渣，以磷尾矿与磷酸渣的质量比分别为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60称取磷尾矿，将二者混合，在75℃恒温水浴锅中以120 r/min振荡反应5 h［9-10］，将反应后的样品置于105℃鼓风干燥箱中烘干至质量恒定得到前驱体。取前驱体用去离子水反复洗涤、过滤，检测水不溶物中的氟磷灰石Ca5F（PO4）3和白云石CaMg（CO3）2残留量，计算磷尾矿的分解率以确定适宜的磷尾矿与磷酸渣的质量比。取适宜磷尾矿与磷酸渣质量比条件下获得的前驱体25 g于105～460℃聚合1.0 h确定合适的聚合温度，并在适当聚合温度条件下聚合0～2.0 h，研究聚合温度和聚合时间对制备CMPP的影响。CMPP样品中磷的聚合度分布采用色谱分析仪测定，其聚合率和平均聚合度的计算方法参照谢汶级等的文献［11-12］。水溶磷、有效磷测定参考GB/T 8573—2017《复混肥料中有效磷含量的测定》。有效钙、镁养分采用质量浓度为20 g/L的柠檬酸溶液超声提取，并用等离子体发射光谱仪测定。

1.3 样品表征

采用X射线荧光光谱仪（XRF，S8 TIGER-Ⅱ型）测定磷尾矿、磷酸渣和产品的组成；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima7000DV型）测定水溶养分和有效养分浸提液中钙、镁、磷含量；采用高频红外碳硫分析仪（CS-902型）测定磷尾矿和前驱体中碳和硫的含量并换算成氧化物形式；采用阴离子色谱仪（IC，ICS-600型）测定样品中聚合态磷分布；采用X射线多晶粉末衍射仪（XRD，X'Pert PRO型）测定样品的物相；采用钨灯丝扫描电镜（SEM，VEGA 3型）观察样品的表面形貌；采用pH为9～10的浓度为0.25 mol/L的EDTA-2Na溶液提取聚合态的磷并用液体核磁共振分析仪（NMR，Bruker AV II-400 MHz型）表征聚合态磷的结构。

2 结果与讨论

2.1 磷尾矿分解率

在前驱体制备过程中，磷酸作为三元中强酸可以和磷矿发生反应生成磷的酸式盐。磷酸渣分解磷尾矿过程中，主反应是磷酸渣中的磷酸与磷尾矿中的氟磷灰石Ca5F（PO4）3和白云石CaMg（CO3）2反应。主反应方程式：

不同磷尾矿与磷酸渣质量比条件下磷尾矿的分解率见图1。从图1看出，当磷尾矿与磷酸渣质量比为0.30时，磷尾矿的分解率为80.18%，继续增加磷尾矿的质量，磷尾矿的分解率明显降低。当磷尾矿与磷酸渣质量比为0.60时，磷尾矿的分解率仅为51.83%，表明磷尾矿严重过量。同时，在磷酸分解磷矿过程中，生成的钙镁磷酸酸式盐溶解度较低，并附着在磷尾矿颗粒表面，阻碍了磷酸与颗粒界面的传质，导致磷尾矿分解率很难达到95%以上。一些研究表明，尽管磷尾矿中钙、镁、磷溶出较慢，但是也可作为一种长效的缓释肥施用［13］。而且磷酸渣含量太多时体系黏度大，在制备前驱体过程中很难完全干燥。因此，确定磷尾矿与磷酸渣的质量比为0.30。

图1 磷尾矿和磷酸渣质量比对磷尾矿分解率的影响Fig.1 Effect of mass ratio of PT to WPAS on decomposition ratio of PT

2.2 聚磷酸钙镁的制备

2.2.1 聚磷酸钙镁简介

对聚磷酸钙和聚磷酸镁的研究表明，含有羟基的磷酸盐可在高温条件下发生脱水缩合［14-15］。CHEN等［16］研究了磷酸二氢钙在250～850℃的聚合产物，XRD表征结果表明250～600℃获得的产物为非晶态聚磷酸钙，650～670℃获得的产物为γ型［PDF：50-0584］聚磷酸钙，750～850℃获得的产物为β型［PDF：77-1953］聚磷酸钙。磷酸渣分解磷尾矿过程中，主要的产物是钙镁的磷酸酸式盐，因此获得的聚磷酸盐为多种聚合度分布的复杂混合物，阳离子为Ca2+和Mg2+。其中钙镁离子可与相邻聚磷酸链中氧原子或邻位氧原子以离子键结合，未参与聚合的羟基被得以保留。其结构如图2所示。

图2 聚磷酸钙镁示意图（Pn中n为聚合度）Fig.2 Schematic diagram of CMPP（n represented polymerization degree of Pn）

2.2.2 聚合温度对CMPP的影响

取等量的前驱体分别在105、160、220、280、340、400、460℃条件下聚合1.0 h，探究聚合温度对制备的CMPP中磷的聚合度分布、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量的影响，结果见图3。不同相对分子质量的聚磷酸盐在离子色谱分离过程中的保留时间不同，聚合度越高其相对分子质量越大，故洗脱时间越长，峰面积与五氧化二磷的含量相对应［12］。

图3a表明，聚磷酸盐的链增长是一个逐步发展的过程。在相同的聚合时间条件下，聚合温度越高，聚磷酸盐链的整合向高聚合度发展，获得的产物中高聚合度的磷酸盐越多。聚磷酸盐的磷形态分布整体上都呈多分散性特征，在340℃聚合1.0 h就可以获得聚合度为1～10分布的产品。从图3b看出，聚合温度从105℃逐渐升高到460℃，CMPP中磷的平均聚合度从1.00逐渐增加至3.23。聚合率曲线表明，340℃聚合1.0 h，CMPP中磷的聚合率超出85%。继续升高温度，聚合率增幅较小，正磷酸盐耗尽，低聚合度的磷酸盐却还在进一步聚合，因为发现图3a中二聚体磷酸盐峰面积先增加后降低。这也表明，停留在聚合率和平均聚合度水平表征聚磷酸盐的聚合特征是局限的。水溶磷趋势曲线表明，随着聚合度增加，水溶磷含量快速降低，460℃聚合1 h水溶磷质量分数约为6%。聚合温度为105～340℃，有效磷含量一直维持在90%水平，继续升高温度有效磷含量明显降低，460℃时有效磷质量分数约为74%。这说明较高的聚合温度会使部分磷素“失活”，这可能是生成了更难溶的磷酸盐，与郑建国等［7］的研究结论一致。由于聚合度分布较宽的APP具有更好的缓释性能，同时宽分布的APP螯合金属离子的能力更强，因此适当增加CMPP链长是有益的［6，17］，最终选择聚合温度为340℃。

图3 聚合温度对CMPP中磷的聚合度分布（a）、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量（b）的影响Fig.3 Effect of polymerization temperature on distribution of polymerization degree（a），average polymerization degree，polymerization ratio，water-soluble and available phosphorus（b）in CMPP

2.2.3 聚合时间对CMPP的影响

在340℃条件下探究了聚合时间（0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 h）对制备CMPP的影响，结果见图4。图4a表明，随着聚合时间的延长，CMPP中磷的聚合度逐渐增加。聚合时间为0.5 h时聚合度为1～6分布；聚合时间为1.0 h时聚合度为1～10分布。研究表明，APP聚合度＜10时，增加聚合态磷的多分散性有利于提高磷素的缓释性［4］。图4b表明，340℃聚合1.0 h，CMPP中磷的聚合率和平均聚合度分别为87.4%和2.80，聚合度已达到预期的1～10分布；继续延长聚合时间聚合度增长缓慢，聚合时间为2.0 h时CMPP中磷的平均聚合度缓慢增加至3.19，显然通过延长聚合时间来换取微小聚合度的增长是不明智的。因此，在340℃的最佳聚合时间为1.0 h。

图4 聚合时间对CMPP中磷的聚合度分布（a）、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量（b）的影响Fig.4 Effect of polymerization time on distribution of polymerization degree（a），average polymerization degree，polymerization rate，water-soluble and available phosphorus（b）in CMPP

2.3 CMPP产品分析

2.3.1 养分测定

根据聚合温度和聚合时间的影响分析，选择340℃聚合1.0 h的CMPP进行养分测定，结果见表2。从表2看出，优选CMPP产品中总P2O5、CaO、MgO质量分数分别为52.15%、17.12%、8.24%；有效P2O5、CaO、MgO质量分数分别为47.56%、14.79%、7.31%；磷、钙、镁等有效养分占总养分的比例均超过85%；水溶性P2O5质量分数为5.26%，占有效磷的11.06%。这表明CMPP以枸溶性为主，并充分利用了磷酸渣和磷尾矿中的磷、钙、镁元素。

表2 优选CMPP的各养分含量Table 2 Nutrients of optimal CMPP

优选CMPP的31P核磁共振波谱（NMR）图见图5。结合文献分析可知，Q0为正磷酸盐的核磁共振吸收峰，Q1a为聚合度≥3的磷酸盐末端磷原子共振峰，Q1b为二聚磷酸盐的共振峰，Q2*为聚合度≥3的磷酸盐链的非末端磷原子共振峰。因为受临近磷原子的影响，故Q2*和Q1a共振峰呈现出多重分裂，而正磷酸盐为明显的单峰结构，二聚磷酸盐为对称结构，两个磷原子化学环境相同，共振吸收峰不分裂。q1～3为其他化学形态的杂质磷。

图5 优选CMPP的31P NMR图Fig.5 31P NMR spectrum of optimal CMPP

总体来说，优选CMPP有效养分含量较高，未聚合的正磷酸盐（Q0）可作为速效养分，而聚合态磷酸盐（Q1、Q2）需缓慢水解为正磷，再被作物吸收。这种以聚磷酸盐断链释放正磷的肥料与包膜类、外加助剂等材料［18］通过限制磷素缓慢溶出的缓释磷肥相比明显降低了生产成本，在不添加外源助剂条件下为作物提供P、Ca和Mg养分。

2.3.2 SEM和XRD表征

磷尾矿和优选CMPP的XRD谱图见图6。结合磷酸渣和磷尾矿组成分析，磷尾矿中主要成分为CaMg（CO3）2［PDF：75-1761］、Ca5F（PO4）3［PDF：71-0881］和SiO2［PDF：85-0335］。所获得的CMPP只检测 出 较 弱 的CaMg（CO3）2、SiO2、CaSO4［PDF：73-1942］衍射峰。CaMg（CO3）2的特征峰也揭示了磷尾矿并没有完全被分解，与上文分解率相对应。其中，SiO2源于磷尾矿和磷酸渣；CaSO4源于磷酸渣。未检测到类似APP中线性（I型）特征峰，表明聚合产物为非晶态，这与无定型聚磷酸钙的研究结果相符。

图6 磷尾矿和优选CMPP的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of phosphate tailing and optimal CMPP

磷尾矿和优选出聚合度为1～10分布的CMPP的SEM照片见图7。从图7看出，磷尾矿呈现出大小不均的块状颗粒，粒径分布为1～40 μm；CMPP呈现疏松多孔的形貌，孔径为1～50 μm，这源于磷尾矿分解过程释放的二氧化碳等气体以及磷酸盐聚合脱水。

图7 磷尾矿（a、b）和优选CMPP（c、d）的SEM照片Fig.7 SEM images of phosphate tailing（a，b）and optimal CMPP（c，d）

3 结论与展望

1）以磷酸渣作为分解磷尾矿的酸源，并萃取磷尾矿中的钙、镁、磷元素，成功制备了含大量磷元素及中量钙镁元素的含聚合态磷肥料。通过聚合工艺实现CMPP的聚合度分布、聚合率、水溶性和有效养分的精确调控。2）制备聚磷酸钙镁的适宜工艺条件：当磷尾矿和磷酸渣的质量比为0.30时，磷尾矿的有效分解率达到80.18%，在340℃聚合1.0 h可获得较优聚合度分布的聚磷酸钙镁产品。3）聚磷酸钙镁产品的特点：磷的聚合度分布为1～10，磷的聚合率为87.40%。产品中磷、钙、镁等有效养分占总养分的比例均超过85%，其中水溶性磷占有效磷的11.06%。该研究结果为磷酸渣和磷尾矿废弃物资源化的农业绿色利用提供了新的思路，具有重要的应用价值。