石灰岩中氧化钙快速测定样品前处理的探讨

2022-09-16彭丽梅陆开建王从保

煤炭与化工 2022年8期

彭丽梅，陆开建，王从保

（安徽省地质矿产勘查局325地质队，安徽淮北 235000）

0 引言

萧县马山头矿区水泥用石灰岩矿成分比较简单，主要矿物成分是方解石、少量白云石、铁泥质和微量石英。方解石含量＞86%，白云石含量在5%～10%之间，石英含量＜3%，为石英质颗粒。粒屑主要为鲕粒和灰岩碎屑等，多为微晶、细晶方解石，而杂基和胶结物多为泥晶方解石、少量铁质及有机质等。

石灰岩中氧化钙的常规测定法是碱熔EDTA络合滴定法，在pH＞12.5的溶液中用钙试剂作指示剂，用EDTA标准溶液滴定氧化钙。就《萧县马山头矿区水泥用石灰岩矿》样品，本文比较了氢氧化钠熔融法和王水分解法，结果发现，用氢氧化钠融的样极难提取，操作不易掌控，影响了工作效率，且发现氧化钙含量＜40%的样品，在滴定过程中终点突变不明显，易返色，影响终点的判断。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钙试剂：称约0.01 g钙试剂，滴加1∶1氨水2滴，加水稀至25 mL搅匀，现配现用。

氢氧化钾溶液（200 g/L）：称取200 g分析纯氢氧化钾，加水溶解，水稀至1 L。

玉米糊精（10 g/L）：称取2 g玉米糊精，少许水润湿，加100 mL沸水溶解后稀至200 mL，加氢氧化钾溶液15 mL，钙试剂3~4滴，用0.01 mol/L EDTA滴定至蓝色，备用。

氧化钙标准溶液：称取0.892 4 g高纯碳酸钙（纯度99.99%以上，称量前预先于105～110℃干燥1 h并于干燥器中冷却至室温），置于250 mL的烧杯中，加约100 mL的水，盖上表面皿。缓慢加入10 mL盐酸（1+1）至试剂溶解，加热煮沸驱尽二氧化碳，取下，冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该标准储备液中氧化钙质量浓度为0.50 mg/mL。

EDTA(乙二胺四乙酸二钠)标准滴定液C(EDTA))=0.01 mol/L：称取3.72 g乙二胺四乙酸二钠与500 mL的烧杯中，加约300 mL水，低温加热，不断搅拌，待试剂全部溶解后，冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

国家标准物质：GBW03105a，GBW03106a，GBW03107a，GBW03108a，GBW07108，GBW07217。

盐酸（GR），硝酸（GR），（1+1）三乙醇胺，实验用水为三级水。

1.2 样品的制备

1.2.1 王水分解

称取0.500 0 g试样于50 mL烧杯中，用少许水润湿，盖上表面皿，缓慢滴入1∶1盐酸，待剧烈反应停止后，加入1∶1盐酸20 mL，于220℃电热板上加热溶解15 min后,加入1∶1硝酸5 mL，加盖表面皿，继续溶解至干。取下冷却，用水冲洗杯壁，加1∶1盐酸10 mL，加水25 mL溶解至溶液清亮，取下，冷却。

转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此液为A液待测（此液可用于测定钾、钠、钙、镁、铁，容量瓶底部白色沙粒为二氧化硅，不影响测定）。

1.2.2 氢氧化钠熔融

称取0.5 000 g试样于银坩埚中，加入约4 g氢氧化钠，由低温升至650℃的马弗炉中熔融30 min，取出冷却，置于250 mL烧杯中，滴加7～8滴无水乙醇，加入30 mL沸水浸取，用1+1的盐酸提取洗出坩埚，冷却，转移至已加入1∶1盐酸20 mL的250容量瓶中，用水稀释刻度，摇匀，此液为B液待测。

1.3 氧化钙的测定

准确吸取上述制备好的A、B母液20.00 mL，至于250 mL烧杯中，加水50 mL，放一片刚果红试纸，用1∶1氨水调成红色，加入1∶1三乙醇胺3 mL，加1%糊精10 mL，加入200 g/L氢氧化钾15 mL，滴入钙试剂3～4滴（临近终点时补加一滴），用0.010 mol/L EDTA滴至亮蓝色，即为终点。

2 结果与讨论

2.1 不同溶样方法的比对

按照2.2.1王水分解法与2.2.2氢氧化钠熔融法，均用2.3氧化钙的测定方法，抽取了萧县马山头矿区水泥用石灰岩矿区样品12个，每个均称取2份，每个平行测定2次，本次实验（酸溶）与碱熔测定氧化钙结果的比对见表1。

表1 本次实验（酸溶）与碱熔测定氧化钙结果的比对Table 1 Comparison between the results of this experiment(acid dissolution)and alkali melting determination of calcium oxide

2.2 与外检结果比对

为了检查用王水分解测定萧县马山头矿区水泥用石灰岩其结果的准确性，与送外部实验室检查分析进行比对，本次实验（酸溶）与外检测定氧化钙结果的比对见表2。

表2 本次实验（酸溶）与外检测定氧化钙结果的比对Table 2 Comparison between the results of this experiment(acid dissolution)and external determination of calcium oxide

由表1与表2测定氧化钙结果比对可以看出，酸溶与碱熔和外检测定氧化钙的结果一致，说明王水溶样是可行的，结果是可靠的。

2.3 准确度和精密度

按照2.2.1王水分解和2.3氧化钙的测定方法，对中高不同的6个国家标准物质分别进行了9次测定，对王水分解法测定氧化钙的准确度和精密度进行了考查，国家标准样品测定结果见表3。

由表3可以看出，6个标准物质氧化钙的值均在允许误差范围内，结果准确可靠，相对标准偏差在0.19%～0.29%，表明该溶样方法具有良好的重现性，且测定结果均准确稳定，完全可以满足生产需求。

表3 国家标准样品测定结果Table 3 Determination results of national standard samples

2.4 加标回收率测定

笔者检测了萧县马山头矿区水泥用石灰岩样品，按照2.2.1王水分解和2.3氧化钙的测定方法，加入0.50 mg/mL氧化钙标准溶液，做加标回收测定，灰岩样品加标回收测定氧化钙结果见表4。

表4 灰岩样品加标回收测定氧化钙结果Table 4 Calcium oxide results of limestone samples after standard addition and recovery

由表4可以看出，回收率在96%～104.50%，符合测试要求，表明本方法准确度较好。

3 注意事项

（1）对于氧化钙含量＜40%，且二氧化硅含量较高的样品，碱熔法制备的溶液，滴定氧化钙时，均会出现滴定终点返色现象，难以确定终点。王水分解滴定氧化钙时，均不会出现滴定终点返色现象。原因是，碱熔制备的溶液中，含有硅酸盐，对指示剂有干扰作用，影响指示剂释放。而在王水蒸干过程中，样品中可溶性硅酸盐通过浓酸蒸干脱水，转化为难溶二氧化硅，所以在王水分解制备的溶液中，不会存在硅干扰现象。

（2）用王水溶样要加盖表面皿一是防止加酸时反应剧烈迸溅损失；二是溶矿时间可以长一点，保证样品溶解彻底。

（3）对于氧化钙含量较高的石灰岩，盐酸溶矿也能满足测试质量要求，但对于氧化钙含量较低的石灰岩，尤其含有大量有机质的样品，溶矿结果偏低，且感官上，对样品是否溶解完全，无法判断。王水分解能力远大于盐酸分解能力，能够破坏有机质，溶液清亮。检测结果准确度和精密度均有保证。