煤基电容炭实验研讨

李大伟

（河北峰煤焦化有限公司，河北 邯郸 056000）

0 引 言

超级电容器是一种介于二次电池和传统电容器之间的新型能源储存与转换装置，其储能原理基于离子在多孔炭质电极表面形成的双电层，这种储能机制决定了它兼具电池与电容的双重优势。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。炭质多孔电极材料具有原材料价廉、易得以及电化学稳定性好、无污染、寿命长等优点，是超级电容器领域的核心技术。目前，以日本为代表的发达国家，用KOH活化法制备的活性炭材料是唯一能够制备高比能量超级电容器的活性炭生产技术，并把超级电容器扩展到汽车等体积和重量受限制的储能应用场合。该技术的成功开发扩展了超级电容器的应用领域，是目前超级电容器活性炭电极材料研究的热点和主要方向。由于国外活性炭价格昂贵，导致国产超级电容器的成本较高，与国外产品相比不具备竞争优势，制约了其工业化应用的进程。一种安全、可靠、低成本、高回收率的电容炭生产技术是我国急需要突破的。

1 原料煤前处理

1.1 原料煤工业分析

对原料煤进行工业分析，选取500 g的原料煤作为实验前驱体，灰分越低越有利于产品性能提升，原料煤工业分析见表1。

表1 原料煤工业分析Table 1 Industrial analysis of rawcoal

1.2 原料煤处理

原煤经气流磨进行处理，粒度要求＜10 μm。越小粒度的前驱体越有利于与氢氧化钾的活化反应。

2 电容炭的制备

2.1 活 化

（1）将原料煤与活化剂（氢氧化钾）按照一定碱炭比（1~5）机械混合，即氢氧化钾固体（分析纯）与原料煤分别称取一定质量后混合均匀，将混合物置于破碎机中再次处理1 min。本次实验采用原料煤与活化剂碱炭比为3∶1，即氢氧化钾固体（分析纯）用量150 g，原料煤用量50 g。

（2）将破碎好的混合料置于镍制反应釜中，在高纯氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至180℃并恒温脱水1 h，继续升温至预定的活化温度800℃活化1 h，关闭加热装置，自然冷却至室温，此过程中一直用高纯氮气保护。

（3）镍制反应釜内混合料冷却至室温后，用去离子水冲洗出活化料，以避免其中所含单质钾接触空气发生自燃，对电容炭造成破坏。冲洗后的活化料用500 mL去离子水洗涤静置12 h，以除去电容炭内部部分杂质。

2.2 原料煤后处理

去离子水静置后的活化料经800 mL盐酸（6 mol/L）洗涤静置24 h，中和在活化过程中产生的碱性物质。

倒出上清液，将酸洗后的活化料用循环水式真空泵抽滤器水洗过滤，直至含少量蒸馏水的活化料呈弱酸性（用pH试纸测试至pH=6左右为止），继续用400 mL去离子水连续洗涤静置3次（每次约1 h），尽可能除去活化料中的灰分。最后将洗涤后的活化料置于真空干燥箱内在110℃条件下干燥2 h后得到电容炭产品。

3 电容炭的表征

电容炭制备完成后，对电容炭的表征进行检测分析。电容炭表征主要包括元素分析（C、H、N、O）、灰分、孔结构、导电性等。

目前商业电容炭产品主要要求如下。

（1）尽可能低的氧含量和灰分，以保证电容炭的导电性和充放电过程中的稳定性。

（2）较高的比表面积（约1 800 m2/g），这是电容炭储能的基础。

（3）合理的孔结构，以利于电解质离子的扩散，提高电容炭产品的容量和倍率性能。

3.1 电容炭灰分分析

电容炭灰分分析见表2。

表2 电容炭灰分分析Table 2 Ash analysis of capacitor carbon

KOH对电容炭产品中灰分的脱除作用明显，碱炭比为3，采用酸洗后处理方法制备的电容炭，其灰分仅为1.18%。

3.2 电容炭元素分析

电容炭元素分析见表3。

表3 电容炭元素分析Table 3 Element analysis of capacitance carbon

本次实验电容炭氧含量为6.59%，基本能满足商用要求，过高的氧含量会影响电极材料的表面润湿性，不利于电解液的浸润，影响电容器的电化学性能。

3.3 电容炭的收率

根据原料煤和相应电容炭产品的质量计算电容炭的收率，本次实验计算结果表明，碱炭比为3的时候电容炭收率约为63%。

3.4 电容炭的比表面积和孔结构

电容炭孔结构分析见表4。

表4 电容炭孔结构分析Table 4 Pore structure analysis of capacitance carbon

由表4可以看出，电容炭比表面积仅为3 036.945 m2/g，高于商用炭水平（约1 800 m2/g），为进一步降低碱炭比预留了空间。孔径分布主要以微孔为主，中孔率高于20%，有利于提高电极材料的倍率性能。

4 电化学性能测试

4.1 电极的制备

（1）依次称取60%聚四氟乙烯乳液（黏结剂）0.024 9 g，导电炭黑0.029 9 g，电容炭0.254 0 g，将电容炭、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液（黏结剂）以质量比为85∶10∶5混合。

（2）加入适量乙醇破粘，在玛瑙研钵中将混合物进行充分研磨，使黏结剂和导电炭黑在活性炭中分散均匀（约研磨60 min），将混合料用剪刀在烧杯中剪切约40 min，使物料成粉末状。

（3）称取0.022 g物料在10 MPa下将其压制成圆片状电极，电极截面积为1.3 cm2，厚度为0.23 mm。

4.2 超级电容器的组装

模拟超级电容器为2016型纽扣状，直径20 mm，厚度1.6 mm，组件需要电极片2枚（单片厚度0.23 mm）、聚丙烯隔膜1枚（直径＞电极片，防止2个电极片接触短路），铝垫片1枚、泡沫镍垫片2枚（集流体）。组件叠放总厚度为1.6 mm。各组件处理工艺如下。

（1）将电极片放置120℃真空干燥箱中干燥4小时，称重，单片质量大约0.021 g。

（2）将电极片、泡沫镍，铝垫片，隔膜等组件在3 mol/L KOH电解液中进行真空浸泡1 h，以去除组件中的气体，并使电解液充分进入各组件孔隙中。

（3）将2个质量基本相等的活性炭电极，中间以聚丙烯隔膜分开，两端以泡沫镍为集流体，组装成模拟超级电容器。

4.3 恒流充放电性能测试

电容炭质量比电容见表5。

表5 电容炭质量比电容Table 5 Specific mass capacitance of capacitive carbon

电容器电极材料恒流充放电曲线如图1所示。

由图1可知，通过不同电流密度下的恒流充放电曲线可以发现电容炭电极的充电时间与放电时间基本相同曲线为较规则的等腰三角形，且保持率较高。

图1 电容器电极材料恒流充放电曲线Fig.1 Constant current charge discharge curve of capacitor electrode material

4.4 循环伏安性能测试

循环性能测试，是衡量电容器质量的一个重要指标，主要通过对电容器进行长时间反复充放电，分析其容量、内阻、自放电和漏电流等性能指标随充放电次数的变化来考察。

电容炭电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图2所示。

图2 电容炭电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curve of capacitive carbon electrode at different scanning rates

由图2可知，通过电容炭电极在不同扫描速率下的循环伏曲线可以发现，图中随着扫描速率的增大，循环伏安曲线所围的面积也会增大，与恒流充放电测试的结论一致。

5 结 论

（1）KOH活化、酸洗后处理工艺对原料煤灰分脱除明显，碱炭比为3时制备的电容炭，其灰分1.18%，提高碱炭比或更换原料煤有待进一步降低灰分。但是，较高的碱炭比将带来成本和操作方面的问题。

（2）电容炭比表面积仅为3 036.945 m2/g，高于商用炭水平（约1 800 m2/g），为进一步降低碱炭比预留了空间。

（3）电容炭电极材料保持较高的比电容（~160F/g）和较高的保持率（约75%）。

（4）应选取更低灰分的多种原料煤进行实验才能掌握煤基电容炭对原料煤的要求，从而降低碱炭比提高电容炭性能，同时也能使原料煤作为一种新型原材料进行保护性开采。