梭镖状钴MOFs掺杂的松香基醇酸树脂清漆的制备

2022-09-14文新萍刘苏妮石展望余会成雷福厚苏东荣

电镀与精饰 2022年9期

文新萍，刘苏妮，石展望，余会成，2*，雷福厚，苏东荣

（1.广西民族大学化学化工学院广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁 530006；2.广西民族大学化学化工学院广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室，广西南宁 530006；3.广西梧州龙鱼漆业有限公司，广西梧州 543001）

金属材料广泛应用于社会发展的各个领域，但金属的腐蚀不仅造成巨大的经济损失，甚至衍生出灾难性的事故，破坏生态环境［1］。为减少金属腐蚀所带来的危害，各类防腐技术日新月异，其中应用最广泛的方法之一是在金属表面涂覆防腐蚀涂层，在避免了金属材料与防腐介质直接接触的同时也可为金属表面提供其它性能，这种方法不仅效率高而且见效快［2］。在防腐涂料中，基料树脂是成膜物质，是涂料中的主要成分［3］。在各类涂料中，醇酸树脂因其价格低廉，配方灵活且涂膜具有优异的光泽、柔韧性等［4］，而被广泛应用于涂料工业，然而醇酸树脂分子是以多元醇和多元酸反应的酯键为主链，易被环境中有害物质侵蚀而降解，特别是易水解［5］，因此单一的醇酸树脂的耐水性差，且硬度较低［6］。针对醇酸树脂的改性，近年来的研究热点主要是改性树脂的基体，通过引入其它树脂，如聚氨酯、苯乙烯、丙烯酸、环氧树脂和石墨烯等来改善涂料的性能［7］。其中丙烯酸具有良好的耐腐蚀性和稳定性，采用丙烯酸进行改性可以弥补醇酸树脂硬度低、耐候性差等性能的不足［8］。因此本文选用丙烯酸改性树脂（丙烯海松酸（乙二胺）酰胺（APAA-DEA））及醇酸树脂作为成膜物质［9］。

金属有机框架化合物（MOF）是由过渡金属离子和有机配体络合而成的多孔化合物，不仅具有有序排列的孔隙和高比表面积，并且表现出良好的稳定性和形态可控性，在多个领域具有广阔的应用前景［10］。在金属的防腐研究中，MOF作为缓蚀剂，不仅具有优越的超疏水性和良好的水稳定性［11］，且当MOF与其他无机和有机化合物结合时，由于其较高的亲和作用，极易形成MOF—聚合物/无机复合防腐涂层，进一步阻碍腐蚀介质对金属表面的侵蚀。Zhang等［12］通过配体辅助转化的概念，成功地在铝板上制备ZIF-8防腐涂层并获得了良好的防腐性能，表明ZIF-8的疏水性和水稳定性以及均匀性可以有效提高涂层的防腐性能。曹娇娇等［13］研究了Zn-MOF对铜的缓蚀行为，结果表明，Zn-MOF作为缓蚀剂，通过在铜表面形成吸附膜阻止腐蚀离子与铜金属表面接触，具有显著的缓蚀效果。此外，当涂层以树脂作为主要成膜物质时，将MOF掺杂其中还能填补涂层的孔隙和裂缝，从而提高涂层的耐蚀性，因此MOF是高性能防腐涂层的优良候选材料［14］。然而MOF在防腐领域的研究报道还比较罕见，此外Co作为过渡金属，是用于合成的MOF的最佳选择之一，因此研究Co-MOFs作为缓蚀剂，对于涂层防腐性能的影响具有一定的可行性和创新意义。

综上所述，本文将采用水热法合成Co-MOFs，并将Co-MOFs作为缓蚀剂掺杂于松香基醇酸树脂清漆中。采用极化曲线、交流阻抗技术、盐雾腐蚀试验等研究Co-MOFs的添加对涂层防腐性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

干性长油度醇酸树脂：南通方鑫化工有限公司；正丁醇：天津市富宇精细化工有限公司；天那水：南宁景达化工有限公司；环烷酸钴催干剂：无锡汉德森化工制品有限公司；缓蚀剂丙烯海松酸（乙二胺）酰胺（APAA-DEA）按文献［15］制备。均苯三甲酸（H3BTC）：上海麦克林生化科技有限公司；六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）：成都金山化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇：天津市百世化工有限公司。

1.2 钴基MOFs的合成

钴基MOFs的合成方法参考文献［16］并作修改。称取50 mmol的Co（NO3）2·6H2O和50 mmol的H3BTC，加入到200 mL DMF中，搅拌1 h至反应完全。将反应后的溶液转移至500 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，封紧釜盖后于260℃反应6 h。待反应釜冷却后，依次用DMF及无水乙醇洗涤沉淀。最后，将洗涤后的粉紫色沉淀放入真空干燥箱中干燥24 h，即可得到钴基MOFs材料，记为Co-MOFs。

1.3 涂料的制备

依次加入干性长油度醇酸树脂、正丁醇、环烷酸钴催干剂、丙烯海松酸（乙二胺）以及钴MOFs，充分搅拌至反应完全即可得到Co-MOFs掺杂的松香基醇酸树脂清漆。涂料配方见表1。

表1 涂料配方Tab.1 Coating formula

1.4 涂层的制备

依次采用280目及600目的砂纸打磨马口铁片（12 cm×5 cm×1 cm）及Q235低碳钢电极（半径为1 cm），充分清除表面的污垢后用无水乙醇清洗、除油。加入一定量的天那水对涂料进行稀释，用移液枪将稀释后的涂料均匀地滴在Q235低碳钢电极上，自然干燥制得涂膜厚度为60±5 μm的工作电极。再用刷涂法将稀释后的涂料均匀涂覆于马口铁板上，待其自然干燥。控制涂层厚度为40±5 μm。厚度测定采用上海华阳磁阻法HCC-24测厚仪。

1.5 表征方法

X射线粉末衍射（XRD）：采用X射线粉末衍射仪（D8 ADVANCE，德国布鲁克AXS公司）测试分析样品的晶型结构（CuKα射线，λ=0.15416 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围（2θ）为10°~70°。

扫描电子显微镜（SEM）：采用SUPRA 55 Sap‐phire场发射扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss公司）对Co-MOFs的形貌进行分析。

电化学测试：使用上海华辰CHI660D电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，Q235碳钢电极为工作电极，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中进行试验（pH 6.2）。极化曲线测量的电位扫描范围为-2000~2000 mV，扫描速度为0.5 mV/s，交流阻抗的测试频率为0.01 Hz~100 kHz，幅值为5 mV，并在开路电位下测量。

盐雾腐蚀试验：采用上海实验仪器厂盐雾腐蚀试验箱FQY 015进行测试，测试温度为35℃，NaCl溶液质量分数为5%。

硬度测试：采用划痕法，按照GB/T 6739—2006对样品的硬度进行检测。将6 B~6 H硬度的铅笔削为固定形状，以1 mm/s的速度推过漆膜表面，逐渐增加铅笔的硬度直至漆膜表面出现规定中的缺陷，此时铅笔的硬度即为涂层的硬度。

2 结果与讨论

2.1 Co-MOFs的表征

2.1.1 Co-MOFs的结构表征

通过XRD对Co-MOFs的结构进行分析，结果如图1所示。在2θ等于15.5°、17.5°、18.5°及26.7°等处都有特征衍射峰，这些衍射峰的位置与文献［17］中的图谱相似，说明Co（NO3）2·6H2O与H3BTC进行配位反应得到Co3（BTC）2·12H2O，表明Co-MOFs被成功制备。

图1 Co-MOFs的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of Co-MOFs

2.1.2 Co-MOFs的形貌表征

对Co-MOFs的微观形貌进行SEM表征，所得结果如图2所示。从整体上看，不同晶体之间留有足够的空隙；而微观上，晶体的形貌表现为梭镖状，长度较为均匀，约为400 nm。Co-MOFs晶体之间的孔隙，有利于和树脂充分融合，提高涂层的附着力，而晶体的微小尺寸便于其填补涂层的孔隙和裂缝，进一步提高涂层的耐蚀性。

图2 Co-MOFs的SEM图Fig.2 SEM image of Co-MOFs

2.2 涂层的表征

2.2.1 涂层的电化学分析

Tafel极化测试是研究涂层耐腐蚀性能的常用电化学测试方法。将不同质量分数的Co-MOFs掺杂于松香基醇酸树脂清漆中，所得涂层及裸电极在3.5% NaCl溶液中的极化曲线如图3所示。根据Tafel外推法获得的涂层的相关参数如表2所示。式中：PE为防腐效率，icorr为裸电极Q235碳钢的腐蚀电流密度，µA/cm2；i*corr为Q235碳钢表面涂层的腐蚀电流密度，µA/cm2。

图3 Co-MOFs质量分数不同的涂层的极化曲线Fig.3 Polarization curves of coatings with different mass fractions of Co-MoFs

表2的各项参数中，Ecorr代表涂层腐蚀电位，icorr是通过Tafel曲线的外推计算出的腐蚀电流密度。一般来说，Ecorr越大，icorr越小，涂层的防腐效率就越高［18］。从图3和表2可以看出，复合涂层的腐蚀电流密度随着Co-MOFs质量分数的增加呈现先降低后升高的趋势。当Co-MOFs的质量分数为0.10%时，涂层的腐蚀电流密度降至最低，为2.27 µA/cm2，防腐效率与空白样相比提高了98.9%。继续添加Co-MOFs，复合涂层的腐蚀电流密度不断升高，当Co-MOFs的质量分数为0.20%时，涂层的腐蚀电流密度达到13.85 µA/cm2，防腐效率与空白样相比仅提高93.0%。以上结果说明，Co-MOFs的添加可以有效提高松香基醇酸树脂清漆涂层的防腐性能，适量地加入Co-MOFs可以提高涂层的附着力、疏水性［19］等，而过量地添加Co-MOFs则可能引起团聚［20-21］，影响Co-MOFs在树脂中的分散性，从而Co-MOFs与树脂无法充分融合而导致防腐性能的降低。此外，从图3还可以看出，加入Co-MOFs后，漆膜的腐蚀电位显著正移，说明Co-MOFs是一种具有阳极行为的混合型缓蚀剂。

表2 极化曲线拟合所得腐蚀参数Tab.2 Corrosion parameters obtained from the polarization curves

一般来说，Nyquist曲线半径越大，电极表面电子的扩散越难进行，涂层的防腐性能就越好［22］。将不同质量分数的Co-MOFs掺杂于松香基醇酸树脂清漆中，所得涂层及裸电极在3.5% NaCl溶液中的Nyquist图如图4所示。由图4可知，添加了Co-MOFs的复合涂层的容抗弧半径均大于单一的松香基醇酸树脂清漆涂层。并且随着Co-MOFs的添加，容抗弧的半径呈现先增大后减小的趋势，当Co-MOFs的质量分数为0.10%时，涂层的容抗弧半径最大，具有最佳的防腐性能。说明Co-MOFs的添加可以有效提高涂层的缓蚀作用，适量的Co-MOFs在树脂中分散较好，使涂层更为致密的同时有效阻止腐蚀介质的进入，而过量的添加则会破坏这种分散性，降低涂层的阻隔能力而导致腐蚀的加速进行。

图4 Co-MOFs质量分数不同的涂层的交流阻抗谱Nyquist图Fig.4 Nyquist plots of coatings with different mass fractions of Co-MoFs

2.2.2 盐雾试验分析

因为盐水中的氯离子具有较强的穿透能力，因此采用盐雾试验加速对涂层的腐蚀，进一步评价涂层的耐腐蚀性能。将覆有涂层的马口铁板划下划痕后放于盐雾试验箱中盐雾168 h。复合涂层中Co-MOFs的质量分数分别为0%、0.05%、0.10%、0.15%和0.20%，所得涂层盐雾腐蚀后的外观形貌如图5所示。由图5可知，单一的松香基醇酸树脂清漆涂层的腐蚀程度最重，除了大范围的起泡现象之外，锈迹严重，且被腐蚀面积最大。添加了Co-MOFs后，涂层的防腐性能有明显改善，当Co-MOFs的质量分数为0.05%时，涂层的锈迹减少，但仍有起泡现象，划痕处单边扩蚀大于2 mm。继续增加Co-MOFs至质量分数为0.10%时，涂层的腐蚀程度减小，只有划痕处被明显腐蚀。当Co-MOFs的质量分数达0.15%时，涂层划痕处单边扩蚀在1~2 mm之间，并且铁板四周出现较多的腐蚀痕迹，这是腐蚀介质通过涂层四周或者划痕处渗透至基体表面，导致铁板腐蚀的结果，但其余部分无明显的腐蚀和起泡现象。继续添加Co-MOFs至质量分数为0.20%时，涂层的腐蚀程度又进一步加重，与Co-MOFs的质量分数为0.15%时相比，涂层划痕处的单边扩蚀扩大至2~4 mm之间，锈迹也明显加重。因此当Co-MOFs的质量分数为0.10%时，可以有效改善松香基醇酸树脂清漆涂层的腐蚀防护性能。此盐雾试验结果与电化学分析结果基本一致。

图5 Co-MOFs质量分数不同的复合涂层经168 h盐雾试验后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of composite coatings with dif‐ferent mass fraction of Co-MOFs after 168 h salt spray test

2.2.3 涂层其他物理性能分析

表3为Co-MOFs添加量对复合涂层基本性能的影响。

表3 Co-MOFs添加量对涂层性能的影响Tab.3 Effect of Co-MOFs amount on coating properties

由表3可知，涂层的表干时间、实干时间及硬度均随着Co-MOFs质量分数的增加而呈现出先增大后减小的趋势。当Co-MOFs的质量分数为0.10%时，涂层具有最短的表干时间4 h及最短的实干时间12 h，硬度达到5 H。说明在一定范围内加入Co-MOFs，可以有效提高涂层的刚性，具有抵抗擦划、机械碰撞等外界损坏的能力［23］。