二氧化碳电还原的电解质研究进展

葛旺鑫，朱以华，江宏亮，李春忠，

（1 华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237； 2 华东理工大学化工学院，上海 200237）

引 言

自工业化以来，随着化石燃料消耗，二氧化碳等温室气体排放带来的气候、环境问题加剧，严重影响了人类社会的可持续发展。据2022 年5 月Mauna Loa 天文台发布的数据，大气中CO2浓度从0.028%上升到2022 年的0.042%以上[1]。以可再生能源为动力，电催化二氧化碳还原反应（electrocatalytic CO2reduction reaction，CO2RR）为在温和条件下实现CO2资源化利用，生产高附加值的燃料或化学品提供了一条有前景的途径，吸引了学术界和产业界的广泛关注[2-5]。电催化CO2RR 涉及多电子、多质子转移过程以及不同的反应中间体，包括各种碳氢化合物和含氧化合物，主要还原产物包括一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、甲酸盐/甲酸（HCOOH）、甲醇（CH3OH）等C1化合物，以及乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）、丙醇（C3H7OH）等C2+化合物。近年来，随着催化剂设计与制备水平取得突破性发展，通过合理优化催化剂的组成和结构，可以有效地调节电催化反应动力学，并实现特定产物的高选择性电合成（特别是高价值的碳氢化合物和含氧化合物）[6-9]。催化剂周围局部反应环境（即电极-电解液界面微环境）对CO2RR 的影响的相关工作相对较少。由于CO2RR 发生在纳米尺度的电极-电解液界面处，电极和电解液组分共同决定了催化性能，理解界面微环境对CO2RR 的调控机制是更好地认识电催化反应的前提，是CO2RR 研究的重要方面[10-12]。

目前，大多数的研究重心在于催化剂组分的优化设计与制备，但需要注意催化剂组分对电解液环境十分敏感，不同电解液条件下，催化剂的催化效果有很大差异。电解液组分在CO2RR 过程中参与控制界面微环境，表现出特殊的调控作用。在讨论电解液对界面微环境的调控前，必须考虑电极与电解液接触时形成的双电层（EDL）结构（图1）。基于经典的Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型[13]，随着离电极的距离增加，可将EDL 分为Inner Helmholtz Plane（IHP，部分离子吸附和化学键的断裂）、Outer Helmholtz Plane（OHP，定义为靠近电极的第一个溶剂化水层）和扩散层，电解液中的离子排列也逐渐无序和松散。对于CO2RR，工作电极是负偏置的，溶剂化阳离子在界面处由于静电吸附发生富集，相比于体相电解液具有更高的浓度。也正是由于溶剂化阳离子在OHP 层的吸附排列，界面处形成明显的电势降，这对于电化学反应过程中的分子活化和稳定中间体至关重要。

图1 基于GCS模型的EDL结构示意图[13](由紧密层（IHP和OHP层）和扩散层组成，黄色曲线表示电势与距离电极表面距离的关系。粉色、红色、灰色和黑灰色小球分别代表碱金属阳离子、氧原子、氢原子和碳原子)Fig.1 Schematic illustration of the EDL structure based on Gouy-Chapman-Stern model[13]

通过调控电解液组分可以显著地影响CO2RR的选择性和活性，因此有必要深入地了解相应调节机制的物理化学来源。以研究较多的碱金属阳离子为例，人们提出了多种理论来解释其对电催化界面微环境的影响[14-15]，包括界面电场的调节[16-17]，水合阳离子对界面局部pH 的缓冲能力[18]，阳离子与反应中间体的稳定吸附作用[19]，界面水结构的变化[20]等。上述相关理论不是独立存在的，往往需要多种因素共同解释。除了阳离子的影响，其他电解液组分，如阴离子[21]、有机溶剂[22]、配体和添加剂[23]等也可以通过调控局部pH、界面电场强度、界面水结构、稳定特定中间体等方式显著影响界面微环境（图2），进而影响催化活性。然而，对这些组分及界面作用的认识还不够深入，特别是电解液组分产生的多种界面作用对电催化反应的协同效应的研究还不够充分。人们已经发展了多种原位谱学技术和电化学测试方法研究电极-电解液界面行为，结合密度泛函理论（DFT）及分子动力学（MD）等计算模拟方法，在微观尺度研究电催化CO2还原反应[24-26]。本文对CO2RR 电解质调控领域的研究进展进行综述，讨论电解质组分对界面微环境的调控及对CO2反应过程的调控作用。

图2 电解质组分对CO2RR界面微环境调控示意图Fig.2 Diagrammatic sketch of the modulation of the interfacial microenvironment of CO2RR by electrolyte components

1 水系电解质

1.1 阳离子

已有许多关于电解质阳离子对于CO2RR 和竞争性析氢反应（HER）的产物选择性研究[27-30]。虽然大多数文献都得到了类似的性能趋势，但造成这种差异的确切原因仍存在争议。阳离子主要通过非共价作用与电极和中间体作用，在界面处影响EDL结构，进而影响CO2RR的选择性和活性。早期在Cu电极上进行的CO2RR 发现，随着碱金属阳离子半径的增加（Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+），乙烯、乙醇、乙酸等产物C2+产物的选择性逐渐增加[31-32]，一种解释是不同种类阳离子通过改变OHP 层的电势降而改变反应选择性[16,33]，降低EDL中的H+浓度[34]，导致局部pH增加，改变产物的选择性。Singh 等[18]发现，随着阳离子尺寸的增大，水合阳离子的pKa降低（表1），可以提供更强的局部缓冲能力，从而保持较高的CO2局部溶解度[图3(a)]，产生更高的CO 选择性。在没有碱金属阳离子的情况下，表面的二氧化碳被邻近的OH-快速中和形成碳酸盐，因此二氧化碳的表面浓度显著降低，从而导致CO2RR的传质受限。

表1 碱金属阳离子在本体溶液以及Cu电极和Ag电极表面的水解pKa值［18］Table 1 Hydrolysis pKa values of alkali metal cations in bulk solution and on the surface of Cu and Ag electrodes［18］

也有研究人员认为阳离子通过与较大电偶极矩的特定吸附中间体（如*CO2,*CO 和*OCCO）发生静电相互作用，从而稳定中间体并降低电荷转移阻力，调控CO2RR 的活性[图3（b）][19]。Koper 课题组[35]通过实验证实电解液中没有碱金属阳离子时，酸性条件下Au电极不会发生CO2RR，并通过从头算分子动力学（AIMD）计算，表明了阳离子通过与*CO2的短程相互作用稳定中间体促进CO2RR，这主要是因为只考虑了阳离子与反应中间体之间的静电相互作用才能解释上述观察。Ringe 等[16]采用了一种多尺度、连续/从头计算建模方法和实验结合得到了-1 V（vsRHE）时不同阳离子体系在Ag(111)、Ag(110)和pc-Ag（多晶面Ag 箔）上对CO 的电流密度的理论值(线)和实验值(点)。从比较中可以看出，该模型与实验在定量上基本一致[图3(c)]。像Cs+这样具有最小的水合阳离子半径的阳离子更容易紧密排列在电极表面。由此界面处产生的较高浓度的阳离子会导致更大的表面电荷密度和更强的界面电场，从而驱动CO2的吸附。在Cu（111）和Cu（100）上对于C2产物的电流密度也有类似的现象，表明了对阳离子和场效应的理解的普适性[16]。弱水合的阳离子更容易在OHP 层积累，形成更大的界面电场。值得注意的是，部分脱溶的阳离子也可以吸附在表面上，特别是在台阶和缺陷部位上存在共吸附，影响离子的迁移能力[36]。Gu 等[17]发现碱金属阳离子可以在OHP 处富集，产生的界面电场通过阻碍水合氢离子向电极表面的迁移来抑制HER，而且由于电场和吸附中间体的偶极矩之间的相互作用，促进了CO2的电还原[图3(d)]。此外还有研究者提出了溶剂化阳离子可以引起界面水结构的变化，调节水溶液氢键网络的强度和演变过程，这与质子-电子转移反应有关[37-38]。

图3 CO2RR的阳离子效应Fig.3 Cation effect of CO2RR

此外，除了常见的碱金属阳离子，高价阳离子如La3+和Zr4+被证明比碱金属阳离子更能改善CO2RR 的性能，高价阳离子电极表面的吸附使得表面电荷增加，进而使*还原（速率控制步骤）的动力学提高[39]。Ringe等[16]采用密度泛函理论（DFT）计算表明，多价阳离子可以促进CO2RR 的活性，他们预测了在-1 V(vsRHE)时Ag(111)电极上阳离子对CO活性的影响，发现由于高价阳离子会增强界面电场，Be2+、Al3+、Ba2+和La3+对CO 的活性应该比Cs+高2个数量级。Koper 课题组[40]通过实验研究了酸性条件下不同酸度阳离子对于CO 生成的活性[图3(e)]。在高过电位下Cs+存在时生成CO 的活性最高，其次是Li+、Mg2+、Be2+、Al3+、Nd3+和Ce3+。但是在低过电位下，活性顺序则是三价阳离子＞二价阳离子＞一价阳离子，可以发现在低过电位和高过电位阳离子对CO2RR 活性的不同影响。在低过电位下，由于HER仍处在质子还原阶段不受阳离子影响，故酸性阳离子对CO2RR 更有利；在高过电位下，酸性阳离子对HER促进作用增强明显，因此对CO2RR活性降低。

1.2 阴离子

除了阳离子，阴离子对CO2RR 的性能也有很大的影响。它们通常吸附在亥姆霍兹层或参与界面处的多种酸碱平衡过程，影响EDL 处CO2RR 的局部微环境。其中阴离子组分一个重要的作用是用作pH 缓冲剂，来中和CO2RR 反应过程中生成的OH-，以保持界面pH 稳定。因此，与未缓冲体系相比，电极表面内亥姆霍兹平面与本体电解质之间的pH 梯度和CO2(aq)浓度梯度降低，从而降低了极化过电位，增加了局部CO2(aq)浓度。由于阴离子缓冲能力（或pKa值）的差异，不同阴离子电解液在界面的pH梯度是不同的。Moradzaman 等[41]在粗糙Cu 电极上进行CO2RR 测试，通过对0.1 mol/L 浓度溶液中阴离子的调控，发现对乙烯的FE 由KH2PO4溶液中5.2%增加到了KOH 溶液的43.2%。选择性差异归因于阴离子缓冲能力和电极表面附近相关的局部pH[41]。利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATRSEIRAS），确定CO 的覆盖率随着pH 的增加而增加，证实CO 的覆盖率和pH 是相关的[图4(a)]。在众多的阴离子组分中，是CO2RR 测试中较为常用的一种电解质阴离子，其在水溶液中以多种电离平衡的形式存在[图4(b)][42]。

除了基本的pH 缓冲作用，Dunwell 等[43]通过原位光谱、同位素标记和质谱发现通过与CO2(aq)的平衡作为CO 产物的碳源有效地增加了局部的CO2浓度，从而提高了Au 表面CO 的生成速率。在Ar 氛围下进行的KCHO3电解实验仍存在CO 产物，这也说明是CO2RR 的产物来源之一。Wuttig 等[44]通过微观动力学模型发现几乎不影响Au 电极上CO2RR 的决速步骤（CO2活化为*CO2），而是在决速步骤后起到提供质子和缓冲本体pH 而不是局部pH 的作用[44]。此外，改变碳酸氢盐的浓度可以调节界面的pH 缓冲能力，对质子转移相关的产物选择性也有重要作用[45]。相比于低浓度的碳酸氢盐，高浓度的碳酸氢盐更可能作为质子供体而不是碳供体，故较高浓度的碳酸氢盐会导致更多的H2和CH4[21]。因此，由于阴离子（碳酸氢盐）的浓度对CO、HCOO-、C2H4和C2H5OH 产物影响有限。故为了最大限度地提高C2+产物的选择性，并最大限度地减少H2和CH4，具有较低缓冲能力的电解质（例如，0.1 mol/L KHCO3）是制备C2+产物的电解液首选。Jackson 等[46]的研究也证实了这一假设，即在金电极上的析氢反应中，磷酸盐作为质子供体的作用优于水。

Verma 等[47]研究了阴离子（OH-、Cl-和）对Ag 催化剂在气体扩散电极上CO2电还原为CO 的影响，发现阴离子在降低CO 的起始电位(vsRHE)方面发挥了重要作用，其顺序是OH-（-0.13 V）＜（-0.46 V）＜Cl-（-0.60 V）[47]。阴离子对阴极的影响可以用双电层中不同的相互作用来解释，这种作用可以稳定或破坏限制速率的CO2*-自由基。较小的阴离子（如OH-）具有大的溶剂化壳层往往只通过静电力与电极表面相互作用，并且大多位于OHP 之外。弱溶剂化阴离子（如Cl-）则更倾向于与电极表面直接作用（特异性吸附）[图4(c)][47]。由于阴离子的特异性吸附起着主要的作用，特别是在低电位时，预计这一现象有助于引起所观察到的CO2还原起始电位的变化[47]。Hsieh 等[48]在含Cl-的KHCO3电解液中进行纳米Ag 电极CO2RR 测试，CO 产物选择性的增加归因于Ag催化剂的纳米结构以及Cl-在Ag表面的吸附。这与Verma 等[47]的结论不匹配，这可能是由于两者所用的催化剂材料制备方法差异，没有考虑催化剂形貌结构的影响。Huang 等[49]在0.1 mol/L 的KClO4、KCl、KBr 和KI 电解质水溶液中，研究了Cu(100)和Cu(111)表面的CO2电还原反应，随着电解质阴离子从→Cl-→Br-→I-的变化，乙烯和乙醇在这些表面的形成增加。这是由于特性吸附阴离子通过调整吸附的*CO 的配位环境来促进C—C偶联过程的发生。

除了在催化剂表面的特性吸附特征，在电化学反应过程中卤素离子还会诱导催化剂表面结构和形貌的变化[50-52]。Gao 等[50]报道了卤化物阴离子在诱导等离子体处理Cu 电极形貌的研究。当Cs+和I-共存时，CuOx表面形成了含有稳定CuI的形状颗粒，有利于反应中间体（*CO、*OCCO 等）的稳定，C2+选择性也更高。他们进一步在KX（X = Cl-,Br-，I-，）进行研究，其中碘修饰催化剂的C2+产物FE 最高，卤素离子诱导的粗糙表面，以及中间体与亚表面氧和被吸附的卤化物之间的化学作用[图4(d)]，被认为是高C2+选择性的主要因素。在F 改性铜催化剂上也有类似的结果，改善H2O 活化为*H 物种和*CO 质子化形成C2+物种的关键中间体（*CHO）的过程，从而提高了C2H4的选择性[53]。此外，F 掺杂增加了Cu+位点数量，促进了*CO的吸附。

1.3 pH（局部）

在CO2RR 过程中，CO2既是反应物又是缓冲液，当CO2溶解到电解液中，CO2和电解质组分（OH-、、、H2CO3）之间存在一系列解离平衡过程[54-55]。同时在反应过程中由于CO2在电极表面随着H+的不断消耗而被还原，在界面处会出现高浓度的OH-（高局部pH），这可能会进一步促使CO2转化为惰性碳酸盐，并影响CO2RR 的热力学电势。尽管常用的电解质（KHCO3）具有缓冲能力，可以在一定程度上补偿局部pH 的增加，但在电极附近局部pH仍明显不同于本体电解质pH。此外，CO2的溶解度是pH的函数（图5）[56]，随着pH增加，CO2逐渐转变为和。由于碱性条件下CO2不能存在，同时为了抑制酸性条件下HER 竞争反应，H 型电解池中CO2RR一般在0.1 mol/L KHCO3（pH=6.8）或0.5 mol/L KHCO3（pH=7.2）的近中性条件下进行。然而，H型电解池中CO2的传质动力学受限，存在电流密度极限值。为了增加电流密度，流动型电解池被引入，使得CO2在转化为失活的之前可以快速地传输到催化剂表面参与反应。在这种情况下，高pH的高浓度碱性电解质（如KOH）可以用来提高CO2RR对C2+产物的活性和选择性。

图5 CO2、H2CO3、和的溶解度与pH的关系[56]Fig.5 Solubility of CO2,H2CO3,,and as a function of pH[56]

除了对CO2溶解度的影响，pH 还会影响CO2RR的热力学电势。根据Nernst 公式[式(1])，由于H+在反应中被消耗，质子的活度直接影响反应的平衡电势E。图6 是溶液中CO2还原的部分Pourbaix 图[57]，描述了相关反应的平衡电势与pH 之间的关系，这是根据热力学数据绘制的。在水介质中的CO2RR中，水作为CO2RR 产物和/或中间产物的质子供体。酸性条件不仅有利于质子化，而且也有利于竞争性的HER。在低pH 下，CO2的还原在能量上是有利的，因为热力学给出的所需电位降低了。

图6 CO2及其相关物质的Pourbaix图[57]Fig.6 Pourbaix diagram of CO2 and its related substances[57]

电解质的pH 是与一定反应途径中中间体形成有关的重要参数之一，对催化剂活性和产物选择性有显著影响。Gao等[58]研究了在酸性介质中Pd纳米颗粒在酸性介质中电催化还原CO2为CO。结果表明，随着pH 的上升，产生CO 的FE 值也在增加，当pH 从1.5 到4.2，测量到的CO 的偏电流密度在pH=2.2时达到最大值。而对CO 的FE则随着pH 的增加而逐渐增加，这是因为催化剂表面的氢结合能增加而抑制了HER。虽然没有明确提到，但不能排除可能是质子传输受限导致。

在铜表面的CO2RR 中，pH 会影响CH4（主要在低pH 下形成）和C2+的反应产物，如C2H4、C2H5OH 和C3H7OH（在较大的pH 下）之间的产品分布[59]。Hori等[60]证明了CH4的形成与电极的局部pH 密切相关，因为它需要在速率控制步骤（*CO质子化）中同时转移质子和电子；而乙烯的形成与局部pH 无关，因为速率决定步骤（*CO 物种耦合）只需要一个电子转移。尽管对C2+产物的FE 随着pH 的增加而增加，但据报道，在强碱性(pH＞10)时，法拉第效率会下降。这又与CO2通过碳酸平衡转变为碳酸盐和竞争性的HER 有关。在最近的研究中，工作电极附近的酸性或碱性也被证实可以提高对某些产品的选择性。超小SnO 纳米颗粒附近的高pH 有利于CO 的形成，而不是甲酸盐[61]。测试电流密度对CO2RR选择性也有一定影响，高的电流密度导致形成高的局部pH，促进C2H4产物形成。此外通过调节多孔Au 膜的厚度来控制传质阻力和提高局部pH，可以有效地促进CO2的还原，同时抑制HER[62]。

因此，电极-电解液界面的局部pH 以及电解液的浓度和缓冲能力对CO2RR 产物分布起着至关重要的作用。为了实现高选择性、高电流密度目标产物的制备，局部pH、电解质种类及浓度（局部缓冲能力）和局部二氧化碳浓度都是需要调控的参数。

1.4 配体/添加剂

如前所述，电极-电解液界面微环境以及界面处各组分的化学相互作用可以显著影响CO2RR 的性能。已有研究表明，向电解液中引入少量有机物配体或添加剂分子可以调控CO2RR 反应的选择性和活性[23,63-64]。表面配体可以通过多种机制在改善界面微环境和提高性能方面发挥有益的作用，包括界面CO2富集、抑制质子迁移、界面溶剂化结构和电场的调节等。常见的表面配体/添加剂包括表面活性剂、疏水性聚合物、含N 有机物和离子聚合物等。例如，使用季铵盐阳离子表面活性剂调控界面微环境可以促进CO2RR 性能提升[65-69]。Sarkar 等[70]利用两种互补的方法研究了金属-表面活性剂界面，其中振动斯塔克位移光谱可以在分子水平上探测界面电场，而电化学阻抗谱（EIS）可以探测整个双电层结构的阻抗响应[图7(a)]。他们发现与阴离子表面活性剂（约0.4 V/nm）相比，阳离子表面活性剂产生更大的有效界面电场（约1.25 V/nm）。Banerjee 等[71]证实了阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）可以在双电层中积累，从而降低了HER所需的质子数。同时CTAB 在不同碱金属阳离子的电解液体系中的界面积累能力是不同的，相比于强水合的Li+而言，CTA+更容易替代弱水合的Cs+，从而导致高的HCOO-活性[72]。Li 等[20]使用一系列不同支链的季铵盐阳离子（methyl4N+、ethyl4N+、propyl4N+和butyl4N+）研究了Cu 电极上表面活性剂对水环境的影响。通过差分电化学质谱法（DEMS），发现乙烯在短链的methyl4N+、ethyl4N+的存在下产生，而在含长链propyl4N+和butyl4N+的电解质中没有合成。表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）显示，在两个较大的阳离子存在下，表面吸附的CO 和界面水之间的分子间相互作用被破坏了，进而抑制了表面结合的CO向乙烯的氢化过程。Buckley 等[66]采用反应力场分子动力学计算对季铵盐表面活性剂对CO2RR 反应的促进原因进行研究，发现每种阳离子修饰Ag催化剂的CO 产物选择性与修饰后的银表面上CO2的浓度有关。Zhong 等[73]利用各种季铵盐阳离子表面活性剂（如十六烷基三甲基氯化铵，CTAC）得到类似的结论，界面处的表面活性剂组装层可以促进CO2向界面的扩散，同时发现直链表面活性剂和支链表面活性剂分别促进生成HCOOH和CO。

图7 表面配体/添加剂对CO2RR界面的影响Fig.7 Effects of surface ligands/additives on CO2RR interfaces

除了表面活性剂外，疏水性聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）[74-75]、聚偏氟乙烯（PVDF）[76]等可以有效改善固-液-气三相界面微环境，减少扩散层的厚度，并加速CO2向催化层的质量传输，增强Cu 基催化剂上C2H4的产生。Xing 等[75]通过加入疏水PTFE 纳米颗粒来调节GDE 中Bi 基催化剂的微环境[图7(d)]，在催化剂层中可以大幅度增强CO2电解活性，获得了-677 mA/cm2的甲酸盐产物偏电流密度。Liang等[76]发现PVDF 可以有效地限制水的扩散，并在界面处形成高局部pH 环境，促进CuO 衍生催化剂上C2H4的形成。含氨基（—NH2）聚合物可以与CO2结合促进CO2吸附，或者通过与中间体的氢键作用稳定中间体，调节催化剂的催化性能[63,77-78]。Chen 等[79]通过共电镀的方法制备出了一种铜-聚胺杂化催化剂[图7(c)]，显著提高C2H4生产的选择性。在CO2RR过程中，Cu-多胺电极的表面pH 较高，CO 含量较高，中间体稳定程度较高。氨基的质子化pKa为10～11 之间，与向转换的pKa（10.3）接近，因此催化剂表面存在氨基参与的酸碱平衡过程[式(2)]。氨基的存在使等式向右移动，导致的增加，因此表面pH更高。

此外，氨基修饰的Ag/C 催化剂极大提高了CO法拉第效率[78]。DFT 计算表明，胺分子与Ag 纳米颗粒的结合稳定了*COOH 中间体，同时减弱了H 的结合，从而有效地抑制了HER[78]。Lin 等[80]开发出一种赖氨酸修饰的SnO2纳米催化剂，其在CO2电催化还原反应中表现出极高的甲酸产物选择性。反应机理研究和动力学分析表明，表面配体赖氨酸增加了中间体的表面覆盖度，提高了电化学催化活性。

之前已经介绍通过在催化剂表面引入疏水性分子或聚合物，可以改变对CO2RR 的活性和选择性。这些研究将选择性的提高归因于有机层的疏水性和/或CO2亲和力的增加，从而提高了催化剂表面的CO2/H2O 比率。离子导电聚合物（离子聚合物）也可以改变CO2、H2O、OH-和H+的局部浓度，因为其含有—或—的主链会引起疏水性，而侧链末端的带电基团会调节离子传输[81-84]。Kim 等[85]使用双层阳离子（Nafion，全氟磺酸，阳离子导电离聚物）和阴离子（Sustainion，聚苯乙烯乙烯苄甲基咪唑，阴离子导电离聚物）传导的离子聚合物系统地研究并优化了催化剂表面离聚物构型[图7(e)]，与裸铜催化剂相比，实现高选择性的C2+产物法拉第效率（C2+为90%，H2仅为4%）。这种极大的性能提升是通过调控局部pH 和CO2/H2O 的局部浓度来实现的，其中阴离子离聚物具有高的CO2溶解度，阳离子离聚物通过OH-捕获增加局部pH，且两层都影响整体H2O 浓度。当Nafion 被置于最外层时，Cu 上的CO2RR 的最佳化学微环境得以实现，对于Nafion/Sustainion/Cu的双层离聚物构型，实现了局部高CO2/H2O 比率和最多的OH-积累的理想情况。此外，外层的Nafion也阻碍了从本体电解质向反应表面的传输，从而改善了其对pH的不利影响。

2 有机电解质

2.1 有机溶剂

目前CO2RR 主要使用水性电解质。水作为溶剂具有价格低廉、使用范围广、绿色环保等明显优势。而在使用有机溶剂时，必须严格评估价格、毒性和安全危害。此外，在非质子溶剂中CO2RR 需要形成*阴离子自由基，这通常需要较大的过电位。尽管与水性电解质相比有这些缺点，但在非水性电解质中的CO2RR 已经有了大量的研究，常用的非水性电解质包括有机溶剂、离子液体、混合电解质等。

相比于水性电解质，有机溶剂具有高CO2溶解度和制备如草酸、乙醇酸、乙醛酸和酒石酸等高价值C2+产物的优势。此外，由于有机溶剂一般比水更不容易被氧化或还原，因此可以提高溶剂的使用电位窗口。对于一些在水性电解质中不稳定的催化剂可以考虑在有机溶剂中使用。一般情况，根据金属电极不同，在非质子溶剂中CO2的主要还原产物是CO 和（强金属-CO2相互作用）或草酸盐（弱金属-CO2相互作用）。这一结果与Kaiser 等[86]提出的草酸盐的形成机制（图8）是一致的，即通过两个自由的·CO2自由基的二聚化来推进。CO2分子和金属结合的*自由基复合物形成了一个中间的碳氧复合物，该加合物歧化形成CO和。

图8 非质子型溶剂中碳酸盐和CO的歧化反应机理（上）以及*二聚形成草酸盐机理（下）[86]Fig.8 Suggested reaction mechanism for the disproportionation to carbonate and carbon monoxide (above)and the dimerization to oxalate(below)in aprotic media[86]

室温下CO2在乙腈中的溶解度约为314 mmol/L，比在水溶液中的溶解度高8 倍，CO2RR 的主要产物是CO[87]。需要注意的是，非质子溶剂中少量的水（质子供体）对反应的选择性和机理有重要影响。Aljabour 等[88]研究了在乙腈中，少量水(1%)作用下CO2在Co3O4纳米纤维上的还原。他们观察到，在含水的乙腈溶液中生成甲酸盐，而在纯乙腈中，CO2歧化生成的主要产物是CO。甲醇是另一种常用来进行CO2RR 的有机溶剂，室温下CO2在甲醇电解质中的溶解度可比在水中的溶解度高5 倍[89]。在较低温度下，CO2在甲醇中的溶解度可进一步提高，比在水中的溶解度高15 倍。作为一种pKa值仅略高于水[pKa（MeOH）=17.2，pKa（H2O）=14.0]的溶剂，在甲醇中观察到的CO2RR 反应产物与水溶剂中的反应产物相似。此外，向有机溶剂电解质中添加阳离子会影响CO2RR 的产物选择性。例如，Kaneco 等[90]研究了在铜箔上添加80 mmol/L NaOH 的甲醇溶剂作为电解液，发现当电位为-2.0～-3.0 V(vsAg/AgCl)，甲烷的法拉第效率从47%增加到62%。

Berto 等[91]比 较 了 在 乙 腈（AN）、四 氢 呋 喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和聚碳酸酯（PC）的0.1 mol/L Bu4N+溶液中，掺硼金刚石电极电催化还原二氧化碳的起始电位（图9）。对于AN 来说，二氧化碳还原的起始电位约是-1.7 V (vsAg/Ag+)，对于THF、DMF 和PC 来说约是-2.0 V(vsAg/Ag+)。Tafel 图的斜率差别很大，与所应用的溶剂的相对介电常数有关。AN（εr= 37.5）和DMF（εr=36.7）都具有中等的相对介电常数，具有较低的过电位η下进行，而THF（εr= 7.58）表现出最高的过电位。对于具有最高介电常数的PC(εr=64.9)来说，具有中间值的过电位。由于水在极性非质子溶剂中是一种较差的质子供体，Chu 等[92]在含有苯酚（PhOH/PhO-）作为质子供体的DMSO 溶剂中，发现乙烯生成的Tafel斜率明显降低，并提出了一种准可逆质子和电子转移过程的反应机制。这项工作可以通过改变外生质子供体的结构来精确控制质子转移到表面中间体，为合理设计选择性多电子、多质子催化界面环境提供了新的认识。

图9 在含不同有机溶剂的0.1 mol/L Bu4N+中的CV曲线[91]Fig.9 Cyclic voltammograms recorded in 0.1 mol/L Bu4N+in various solvents[91]

为了充分评估不同的溶剂特性在CO2RR 中的影响，有必要更深入地了解溶剂、底物和中间物种（溶解的或在电极表面的）之间的相互作用。总而言之，单一的属性，如相对介电常数、供电子数或溶剂的pKa，似乎不足以描述溶剂对CO2RR 中活性和产品选择性的影响。

2.2 离子液体

离子液体是由阳离子和阴离子组成的、在室温或接近室温下（低于100℃）呈液态的有机盐。图10给出了一些ECR 系统中典型的离子液体阳离子和阴离子的结构[93]。作为一种新型的绿色、化学可定制溶剂，离子液体具有独特的结构特征和物理特性（如CO2溶解度高[94]、离子电导率大、电化学窗口宽等），在CO2RR 领域中受到越来越多的关注[95-97]。在室温以下使用离子液体会增加二氧化碳的溶解度，但也有报道称，随着温度的降低，离子液体的黏度增加，从而降低了CO2分子的传质扩散能力[97]。2011 年，Rosen 等[98]首次报道了一种离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，EMIM-BF4）用于在Ag电极上将CO2还原为CO，表现出非常低的过电位。Barrosse-Antle 等[99]在1-丁基-3-甲基咪唑乙酸酯（[Bmim]Ac）中研究CO2RR 性能，表现出1520 mmol/L 的高CO2溶解度。Kumar 等[100]发现，当[Bmim]BF4作为电解液时，无金属碳纳米纤维（CNF）催化剂对CO2RR 具有相当的效率。它表现出极低的CO2电还原为CO 的过电位（0.17 V），电流密度远高于Ag 纳米粒子和Ag薄膜电极。

图10 CO2RR体系中典型离子液体的阳离子和阴离子[93]Fig.10 Cations and anions of typical ionic liquid in the CO2RR system[93]

离子液体和CO2在电化学反应中的作用机理一般有两种理论：第一种是关于[EMIM]-CO2络合物的动态形成，这种机制也被认为是CO2和离子液体的化学结合[101]。如图11所示，咪唑环上的碳原子与CO2的碳原子结合，分子间相互作用能为-0.36 eV，这种相互作用强于水分子与CO2的相互作用，CO2与[EMIM]+的络合作用有利于CO2活化，可显著降低反应过电位[102]。第二种机理是利用离子液体的氢键作用及阴离子与CO2之间的Lewis 酸碱作用，将CO2固定在离子液体的网状间隙中。一般来说，关于第一种机制的报道很多，研究者普遍认为离子液体和CO2在电化学反应中的作用机制是它们之间形成了络合物。离子液体的一些特性，包括其结构、电导率、黏度、CO2的溶解度、极性和稳定性都会影响催化性能。因此，在离子液体作为电解质时，应考虑其阳离子/阴离子、官能团甚至是烷基链的长度。同时，离子液体的价格也限制了其在实验室规模之外得到应用。

图11 离子液体的作用机制：相比于[H2O-CO2]构型，Emim-与CO2通过形成[Emim-CO2]络合物构型活化CO2[102]Fig.11 Role of ionic liquid in CO2RR:Emim-and CO2 by forming[Emim-CO2]complex configuration compared to[H2O-CO2][102]

3 固态电解质

使用固态电解质代替传统的电解质盐溶液，可以直接得到无须进一步分离的纯液相（含水）产物溶液[103]。与流动反应池相比，固态电解质体系实现了离子交换膜与电极的直接接触，由于不存在液态电解液，因此减少了电解液带来的欧姆损失，可以极大提高体系的能量转换效率。固体电解质一般是由具有不同官能团的离子导电聚合物制成，其他形式的固态电解质已在电池中使用，如陶瓷、聚合物/陶瓷混合或固化凝胶电解质（例如10%（质量）H3PO4/聚乙烯吡啶烷凝胶），在未来也可以使用。2019 年，Wang 等[104]以用于H+传导的磺酸官能团和用于HCOO-传导的季铵基官能团组成的多孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物作为固体电解质，在阴极使用Bi 催化剂，获得了高选择性的HCOOH 产物（法拉第效率＞90%），实现了高浓度（12 mol/L）的纯HCOOH溶液制备。低浓度（0.1 mol/L HCOOH）可以实现连续稳定生成100 h，且选择性和活性无明显衰减。阴极换用铜催化剂时，还可产出无电解质污染的乙酸、乙醇和正丙醇等高碳化合物纯溶液。固体电解质被放置在AEM（阴离子交换膜）和CEM（阳离子交换膜）中间（图12），紧密接触，可以有效传输两侧产生的离子，并显著降低整个器件的欧姆损失[104]。Zheng 等[105]将多孔苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物用作固态电解质用于CO 还原，在纳米Cu 催化剂上实现了纯乙酸溶液制备。通过调节操作电流或去离子水流量，最终得到了大范围浓度的纯乙酸溶液。最高可以实现相对纯度约97%（质量）的超纯乙酸溶液制备，且可以在-250 mA/cm2的电流密度下连续稳定生产140 h。

图12 含固态电解质的二氧化碳还原电池示意图[104]Fig.12 Schematic illustration of the CO2 reduction cell with solid electrolyte[104]

4 结论与展望

电解质组分通过调控CO2RR 界面微环境，对电化学性能有重要的影响。尽管过去已经对催化剂的特性及催化机制进行了相当充分的研究，但单一考虑催化剂组分对电催化反应过程的影响不足以充分认识电催化反应机制，远远达不到实际应用的要求。为了最终实现高选择性、高活性、高稳定性的CO2RR 性能，必须充分认识电解质组分对催化反应过程调控机制。本文系统归纳了CO2RR中各电解质组分的特点和对界面微环境的影响，以及对CO2电还原反应过程的调控机制。对于电催化CO2还原的电解质调控领域有以下几点展望。

（1）水系电解液是CO2RR 领域最为常用的电解液体系，在评价电解质的影响时，需要建立电解质组分（阳离子、阴离子）对反应过程的系统认识，包括阳离子对CO2分子的短程作用、阳离子和阴离子在界面的缓冲（界面pH）影响局部CO2浓度、界面电场以及其对中间体的偶极作用。

（2）进一步拓展分子层面表面配体或功能化添加剂组分对界面EDL 结构及界面环境的认识，设计合适的配体分子调节界面环境（界面pH、选择性透过反应分子、质子活性），以实现多电子、质子转移的高价值产物制备。

（3）非水系电解质（有机溶剂、离子液体）可以通过改变电解质组分调控质子活性、电化学窗口，或提高二氧化碳溶解度。进一步开发混合电解质（水、有机溶剂或离子液体）体系，优化反应过程（高CO2浓度、质子供体对中间体的加氢过程、离子液体对CO2的络合作用），改变金属电极上的产物分布。

（4）开发先进的原位表征技术和多尺度模拟方法，深入研究CO2RR 过程中的界面环境、电解质组分间的相互作用，以及催化剂与电解液的相互作用和动态过程，进而指导设计更稳定、更高效的催化剂-电解液体系。

（5）深入研究流动电解池中电解质组分对CO2RR 性能的影响，研究工况下CO2催化还原反应的界面环境和演变过程，为高性能CO2RR 体系的设计提供有价值的指导。

符 号 说 明