木质素衍生炭在碱金属离子电池负极中的研究进展

2022-09-13钟磊邱学青张文礼

化工学报 2022年8期

钟磊，邱学青，2，张文礼，2，3

（1 广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006； 2 广东省植物资源生物炼制重点实验室，广东广州 510006；3 广东工业大学先进制造学院，广东揭阳 522000）

引言

发展储能技术可以改善可再生能源发电供应不连续性的问题，同时减少不可再生能源的消耗，促进“碳达峰”和“碳中和”目标的实现。基于碱金属离子（Li+、Na+、K+）的嵌入化学开发的锂离子电池技术已经在便携式储能和电动汽车中获得了广泛应用，钠、钾离子电池在未来智能电网和分布式发电等大规模储能中展现出了巨大的应用前景，这对碱金属离子电池的能量密度、循环寿命等性能提出了更高的要求[1]。高容量、性能稳定的负极材料是实现碱金属离子电池商业化的关键。碳材料是各类电化学储能系统中广泛应用的负极材料[2]。石墨是锂离子电池的主要负极材料，具有较高的容量（372 mAh/g）和较好的稳定性。但是钾离子的嵌入/脱出过程会使石墨结构发生较大的体积膨胀（61%），导致容量衰减快、倍率性能差等问题[3-4]。石墨负极在碳酸酯类电解液中储存钠离子的容量很低（约35 mAh/g）[5]。由于无定形碳负极具有较大的层间距和丰富的缺陷结构，适合用于储存钠、钾离子，同时无定形碳负极的储锂容量要高于石墨负极，因此，近年来利用可再生生物质制备高性能的无定形碳负极材料已成为研究热点。

木质素是木质生物质中含量最高的芳香化合物，价格低廉，含碳量高（55%～65%）。每年有5000万吨工业木质素作为副产物产生[6]。因其高度交联的非晶态芳环结构，木质素可以经过高温碳化生产硬炭材料，其大的层间距可以使碱金属离子在充放电过程中实现快速脱嵌。但直接碳化制得木质素硬炭负极材料的比容量、首次库仑效率低和循环稳定性较差。然而，木质素自身含有丰富的酚羟基、碳碳共轭双键等活性基团，可以通过氧化还原、缩聚或接枝共聚等化学反应灵活设计分子的结构。由此，控制热解温度、反应气氛、模板剂种类和掺杂的杂原子类型等条件可以调节木质素衍生炭材料（lignin-derived carbon materials, LDCs）的微观结构（如缺陷位置、边缘位置、残余杂原子、石墨层的横向尺寸和厚度以及微孔），这将利于高性能炭负极材料的制备和应用（图1）[7-9]。本文回顾了木质素衍生炭在碱金属离子电池负极方面的研究进展，从碱金属离子在碳材料中的储存机制出发，重点强调了LDC 的结构调控及其对电化学储能性能的影响，如比容量、倍率性能、循环稳定性、首次库仑效率和平台容量等，以期为LDC 在碱金属离子电池中的进一步应用提供参考。

1 锂离子电池负极材料

1.1 Li+的存储机制

锂离子电池（LIBs）具有输出电压高、循环稳定性好、自放电低以及能量密度高等优势，在便携型电子产品和电动汽车领域广泛应用[10]。LIBs的电化学性能主要取决于电极材料，根据LiC6化学计量学，商业负极（石墨）的理论容量仅为372 mAh/g，导致LIBs的能量密度和功率密度受到限制[11]。开发富含Li+插入位点的炭质负极材料对容量的提升具有积极作用，其性能的提升依赖于孔隙度、比表面积和缺陷位点[12]。木质素可以转化为低成本、高效的硬炭负极材料，具有高度可逆的Li+存储能力和快速的存储动力学[13]。

Li+在硬炭中的存储机制包括孔填充、缺陷吸附和石墨层插入（图2）[14]。最初Dahn 等[15-17]利用原位SAXS 证实Li+在斜坡电位区域插入石墨层间，在平台电位区域中填充孔，提出了“插层-填充机制”。而目前更多的研究成果更倾向的Li+储存机制是“吸附-插层机制”[14，18]，即Li+在高电位区域于缺陷或边缘位点上吸附，形成斜坡容量；在低电位区域于石墨层中电化学插入，形成平台容量。Hou 等[19]通过扩散系数证实了Li+的吸附机制：Li+在高电位范围容易发生扩散，属于物理吸附特征；扩散系数随着电位的降低而急剧降低，表明化学吸附成为存储Li+的主要形式。Alvin 等[20]和Huang 等[21]通过原位Raman光谱证实了Li+的插层机制：在低电位（0.2～0.01 V）放电过程中，硬炭的G 带强度逐渐降低，表明Li+插入石墨纳米域。Alvin 等[20]根据理论计算也验证了吸附-插入模型的成立。总之，针对硬炭复杂的微观结构出现的不同储锂机制，可以通过构建比表面积高、孔隙度和缺陷丰富的炭质负极材料满足LIBs的发展需求。

图2 Li+在硬炭中的存储机制[14]Fig.2 Li+storage mechanism in hard carbon[14]

1.2 木质素衍生炭储锂研究

直接碳化的木质素衍生炭表现容量低和倍率性能差的储锂行为[22]。采用活化和模板法可以实现碳材料的高比表面积和分层多孔分布，实现Li+的有效吸附，改善LDC 的储能行为[23-24]。Zhang 等[22]和Xi等[25-26]分别以KOH、K2CO3、K2C2O4和K3PO4为模板和活化剂制备了LDC。碳化过程经历了木质素自身的热解脱水和钾盐活化缩合。相比之下，K2CO3对木质素的活化能力优于其他钾化合物，因其可通过释放气体来疏松木质素结构，并在高温过程中继续起到活化作用（图3）。由此，K2CO3活化的LDC（LCK2CO3）可以形成多级孔隙和石墨层状结构，利于Li+在碳层中脱嵌，在0.2 A/g 的电流密度下循环400 圈后仍保有470 mAh/g 的容量和优异的倍率性能。据此，Xi 等[27]利用原位模板法制备了LDC。利用ZnCO3分解过程中产生的气体（剥离木质素）和ZnO（硬模板）构建微孔和介孔结构，在0.2 A/g 的电流密度下循环200圈后仍保留高容量730 mAh/cm3。SiO2是常用的一种调控多孔结构的硬模板剂。Huang等[28]以季铵化碱木质素（QAL）作碳源，十二烷基苯磺酸钠作软模板，SiO2纳米颗粒作硬模板制备了LDC，其大孔容（2.23 cm3/g）和有序介孔结构提供了较多的Li+吸附位点，促进了Li+扩散动力学，使LDC具有1109 mAh/g 的高可逆容量。其他研究通过合成木质素磺酸盐/MoS2复合物[29]、木质素-SiO2衍生的Si/C 复合物[30]、木质素/Fe2O3复合物[31]和木质素/NiO复合物[32]等复合材料，构筑了具备分级多孔结构和大比表面积的衍生炭材料，同样显示出了优越的储锂性能。因此，通过构建孔隙结构与储锂性能间的构效关系，将利于推动LDC负极的研究。

图3 K2CO3活化制备的石墨化木质素衍生炭的Li+存储行为[25]Fig.3 The Li+storage behavior of graphitized lignin-derived carbon prepared by K2CO3 activation[25]

此外，表面化学改性是修饰LDC 表面缺陷的有效手段之一。通过H2还原可以减少LDC 的表面活性位点，降低不可逆容量损失，提高首次库仑效率（ICE）；通过促进交联结构的重排来提高石墨化程度，提升容量[33]。Cheng 等[34]详细阐述了氧官能团在H2还原过程中的化学演化及其对Li+存储性能的影响，结果发现C O 中的氧与Li+之间的吸附/解吸是可逆的，而醌基/C—O 基团中的氧则表现相反。并且，通过还原温度的调节可以实现氧官能团种类的有效控制，使所制备的LDC 具有较高的比容量、循环效率和优良的循环寿命。另外，通过预氧化过程也可以控制LDC 材料中的含氧官能团类型，在200℃的预氧化温度下可以实现较多的C O 含量，同时，烷基转化为过氧化物或醇，有助于木质素内的分子间交联，从而得到高度随机取向、大层间距和丰富多孔结构的纳米材料，使LDC 在50 mA/g 的电流密度下拥有584 mAh/g 的可逆容量[35]。所以，LDC 可以通过巧妙的微观设计和热解工艺调控获得良好的电化学性能。

此外，随着静电纺丝技术的逐渐成熟，木质素炭纤维（LCF）在取代传统炭纤维方面呈现良好的发展前景[36]。Tenhaeff 等[13]使用木质素和聚乙烯制备了LCF，除了具有与石墨负极相当的储锂性能外，还可以免去LIBs 负极中的黏合剂和其他活性材料的使用。相似地，木质素还可以与聚丙烯腈（PAN）[37]、聚氧化聚乙烯（PEO）[38]和聚乙烯醇（PVA）[39]等聚合物制备炭纳米纤维（CNFs），但是应用到LIBs负极的容量均不理想。最近，Culebras等[40]通过利用木质素和聚合物添加剂（PLA/TPU）之间的混溶性/不混溶性调整纳米纤维的孔隙（图4），其中木质素/PLA 衍生的CNFs 可以产生孔隙结构，在186 mA/g 的电流密度下循环200 圈后比容量仍高达611 mAh/g，这也是目前CNFs在LIBs领域中的最高储锂容量。

图4 木质素/PLA炭纤维的制备流程、结构形貌及Li+存储行为[40]Fig.4 Preparation process,structural morphology and Li+storage behavior of lignin/PLA carbon fiber[40]

锂硫（Li-S）电池具有高理论能量（2600 Wh/kg）和低成本的优势，但是硫的导电性差，聚硫化物易溶解和扩散等问题阻碍其商业应用。LDC 可以利用微孔结构固硫，并提供良好的导电性能。Yu 等[41]通过碳化/活化法合成了高比表面积（1211.6 m2/g）和孔隙体积（0.59 cm3/g）的多孔炭，作为固硫基质，丰富的微孔使Li-S 电池经历100 次循环后表现出791.6 mAh/g的可逆容量。随后，Yeon等[42]通过KOH活化将尿素接枝至LDC，合成了掺氮的蜂窝状多孔炭。丰富的多孔结构能够加速离子扩散和限制硫的溶解，N 原子也可以通过加速电荷转移动力学与硫发生强烈的相互作用。这致使其Li-S 电池可以在600 次循环后拥有高的初始放电容量1295.9 mAh/g和稳定的可逆容量647.2 mAh/g。

2 钠离子电池负极材料

2.1 Na+的存储机制

近年，钠离子电池（SIBs）在大规模可再生能源的存储设备应用中表现了较大的潜力。但由于Na+半径较大（0.102 nm）和不稳定的二元石墨嵌钠化合物（NaCx），Na+不能大量插入石墨层，导致石墨电极中的容量仅为35 mAh/g 左右[43-44]。LDC 具有无序的石墨微晶域、大的层间距和高的电导率，表现优越的吸附Na+性能，并拥有突出的低电压平台。

目前，研究基于Na+与硬炭相互作用的存储位置环境已提出三种Na+存储机制，主要表现在碳层边缘/表面活性位点上的吸附、石墨层层间的插入以及纳米封闭孔的填充，且主要发生在两个不同的电压区域：0.1 V 以上的高电位斜坡区域和0.1 V 以下的低电位平台区域，具体总结为：吸附-插入机制、插入-吸附机制和吸附-孔填充机制（图5）[45-46]。不同的Na+存储机制可能是由硬炭结构和表面化学性质的差异所致，Na+插入机制的不确定性也是目前优化炭负极材料的障碍。基于上述硬炭的Na+存储机制，构建层间距大、封闭孔隙多和具有杂原子掺杂的LDC利于提升Na+存储能力。

图5 Na+在硬炭中的存储机制[45-46]Fig.5 Na+storage mechanism in hard carbon[45-46]

2.2 木质素衍生炭储钠研究

通过调控碳材料的表面形貌可以改善其Na+存储行为。Li等[47]利用木质素磺酸钠经喷雾干燥和碳化工艺处理，获得硬炭微球（HCM），见图6。由于喷雾干燥过程中木质素官能团自组装和球形液滴蒸发量较高，使HCM 呈现粒径为1～2 μm 的梅状结构，较大的层间距（0.396 nm）利于实现可逆的Na+存储行为（339 mAh/g）。据报道，由聚合物纳米纤维热解制备的CNFs 拥有优异的Na+存储性能，这是由于CNF 具有高的电子和离子电导率，以及大量缺陷位点存在[48-49]。Jia 等[50]通过热解交联醋酸纤维素和木质素，构建了纳米碳网络结构，使其在Na+存储过程中呈现优异的倍率性能，并且经历200 次循环后仍可保持340 mAh/g的可逆容量。

图6 木质素磺酸钠衍生炭的制备及其形貌特征[47]Fig.6 Preparation process and morphological characteristics of sodium lignosulfonate derived carbon[47]

此外，杂原子掺杂策略可以引入缺陷，增加LDC 的Na+存储位点；构建孔隙结构，提供较短的Na+扩散路径[51]。，Chen 等[52]以三聚氰胺和尿素为氮源，通过碱木质素低温碳化制备了氮掺杂多孔超薄层状炭（LC）（图7）。通过对比LC 和直接碳化木质素（BC）的电容贡献（58.33%vs19.36%）发现，LC 可以凭借N 原子的掺杂效应使更多的Na+在高电位插入石墨微晶的缺陷和边缘，以赝电容行为（Na+吸附）存储。此外，电容贡献主要出现在0.2 V 以上，以此也可以说明高电位下以吸附储能机制为主。另外，LC凭借大的比表面积和丰富的活性位点，使其电荷转移电阻（492.8 Ω·cm2）远小于BC（737.2 Ω·cm2），表明其拥有更快的电化学反应速率和更优异的电化学性能，在0.1 C 的电流密度下循环100 圈后容量分别可达202.3 mAh/g 和63.8 mAh/g，且LC 在5 C 的电流密度下可达容量138.7 mAh/g，循环4000 圈后无明显容量衰减。

图7 氮掺杂LDC制备流程及其Na+存储行为[52]Fig.7 Preparation process and its Na+storage behavior of nitrogen doped LDC[52]

低的ICE是阻碍SIBs商业化的因素之一。基于先前研究表明，比表面积会严重影响ICE。由于具有高比表面积的多孔或中空结构会增加Na+消耗，形成不稳定的固体电解质界面膜，导致不可逆Na+插入非晶结构[53-54]。例如，硫酸盐木质素衍生的多孔炭因其较大的比表面积导致SIBs 表现较低的ICE[55]。同样，高比表面积（1049 m2/g）的木质素/PVA衍生炭纳米纤维的ICE 仅达40%[39]，而具有低比表面积（26.61 m2/g）的木质素/PAN 基炭纳米纤维的ICE可达70.5%[55]。Li等[47]发现木质素乳化沥青可以抑制软炭的石墨化程度，短程无序的碳层将更利于Na+的吸附填充/插层，低的比表面积防止Na+的不必要损失，利于提升ICE（82%）。此外，Zhang 等[56]发现，层间距也是影响ICE的关键参数，它可以提供互联的通道促进离子的快速传输。如图8 所示，该研究利用木质素和环氧树脂的混合物通过一步热解法制备了一种低成本碳材料（HCM）。在此过程中，通过改变热处理温度和木质素/环氧树脂的比例来精确控制碳材料的结构。凭借大的层间距（0.395 nm）和较低的表面积（6.5 m2/g），HCM 表现了优异的Na+存储行为，可逆容量为316 mAh/g，ICE 为82%，150次循环后容量保持率为90%。并且，HCM与O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2组装的全电池器件不仅显示高的ICE（80%），且能量密度可达247 Wh/kg anode。

图8 HCM的制备及其层间距与Na+存储行为的关系[56]Fig.8 Preparation of HCM and the relationship between layer spacing and sodium storage behavior[56]

木质素的来源和结构对LDC 的结构和电化学性质有重要的影响。例如，Matei 等[57]发现木质素硫酸盐和木质素磺酸盐的衍生炭在容量稳定性方面存在差异（200 mA/gvs120 mA/g），这主要由孔隙度、表面化学（1.8 m2/gvs180 m2/g）和形态（致密颗粒vs球形）的差异导致。此外，预氧化可以为木质素引入羰基，增强其交联程度，从而增大层间距，促进Na+插入，提高倍率能力和循环寿命[58]。温度调节可以精准调控LDC 的微观结构[59]。Peuvot 等[60]在制备LCF 过程中发现，调控温度（800～1700℃）可以影响比表面积（4.7～355 m2/g）、层间距（0.367～0.401 nm）等结构参数，形成石墨纳米晶，从而在1200℃的制备温度下，实现310 mAh/g 的储钠容量和89%的ICE。同样，Alvin 等[20]结合高温碳化和低水平杂原子掺杂，提高了低压平台容量（223 mAh/g）和可逆容量（328 mAh/g），并保持较高的ICE（72%）。因此，木质素/木质素衍生炭的结构与性质是相互关联的，亟需构建关键结构参数与储钠机制/性能之间关系。

3 钾离子电池负极材料

3.1 K+的存储机制

近年来，钾离子电池（PIBs）因其高电压、高资源丰度和与LIBs 相似的工作原理而备受关注，可以应用于对电池质量和体积能量密度不甚敏感但要求低成本的大型储能设备中[61]。先前研究已证明K+在石墨中存在嵌入行为，并拥有低电压平台，但大尺寸的K+会导致石墨体积膨胀高达61%，倍率容量差[3,62]。与LIBs/SIBs 相似[63-64]，石墨层在充放电过程中发生了可逆相变以及相似的扩散系数变化趋势，证实K+在硬炭中的存储过程存在混合机制（图9），包括K+在石墨层层间的插入和纳米空隙、表面缺陷/官能团的吸附[65]。区别于储钠机制，Zhang 等[66]利用原位电化学阻抗谱阐明了吸附和填充为储钠主要机制，而吸附和插入为储钾主要机制。Cui等[67]也提出了储钾的“吸附-插层机制”：K+在高电位斜坡区域（2.0～0.4 V）以吸附机制为主，低电位平台区域（0.4～0.01 V）以插层机制为主。基于上述机理，可以通过构建层间距大、缺陷丰富和具有杂原子掺杂的LDC提高储钾能力[17,68]。

图9 K+在硬炭中的存储机制[65]Fig.9 K+storage mechanism in hard carbon[65]

3.2 木质素衍生炭储钾研究

先前研究表示，K+在硬炭中的存储通常表现出较强的表面诱导电容行为，可能源于处理硬炭的温度相对较低，石墨域分布较少，K+插入石墨层能力较弱，所以常常以斜坡容量特征显示[69]。然而，Alvin等[20]发现直接高温碳化得到的木质素碳材料（HC）可以存储大量的K+，并且通过调控碳化温度（1000～1500℃）可以改变HC 相应的结构和电化学性质（图10）。随着碳化温度的升高，碳层逐渐由短程无序向长程有序结构排列，增加石墨化程度，致使平台容量由113 mAh/g 增至178 mAh/g。另外，研究发现，适量磷掺杂的HC（PHC-1300）较HC 相比会使石墨层的层间距增大，平台容量（153 mAh/g 增至192 mAh/g）和总容量（245 mAh/g增至302 mAh/g）提高，而过量磷掺杂HC（MHC-1300）会促使更多微孔形成，降低石墨化程度，抑制碳层结构的生长和排列，导致较差的电化学储钾性能。

图10 LDC的形貌和电化学储钾行为[20]Fig.10 Morphology and electrochemical potassium storage behavior of LDC[20]

除了通过修饰碳层结构来调控电化学储能行为外，木质素分子的前体结构与储钾行为密切关联。Lin 等[58]采用低温预氧化法改变木质素氧官能团分布，促进结构重排，增大层间间距，进一步促进了K+的反应动力学，得到了较高容量约300 mAh/g，可与其他硬炭材料容量相当。Jiang 等[70]也表明木质素结构控制与储钾性能相关，研究利用氧化石墨烯在水热条件下催化重建木质素，使失去芳香族单元侧链的木质素与还原的氧化石墨烯聚合，形成三维层状复合材料，其拥有更少的微孔和可调节的层间间距，总容量得以提高（约355 mAh/gvs252 mAh/g），充放电过程间的电压滞后得以缓解50%以上，这对储能系统的能源效率保障至关重要。此外，Wu等[71]阐述了木质素分子量（MW）与LDC 结构、电化学性能和K+储存机制相关性。研究将低MW（2233）、中MW（9660）和高MW（14300）的木质素直接热解碳化（图11）。低MW 木质素的衍生炭具有较多的类石墨纳米晶、窄的层间距和少的缺陷位点，导致有限的插层贡献容量（Qb=115 mAh/g）和吸附贡献容量（Qs=136 mAh/g）；高MW 木质素的衍生炭难以发生改性（解聚、碎片化和石墨化），以非晶态碳结构为主导，更倾向于表面吸附贡献；相比之下，中MW 木质素的衍生炭平衡了无序碳和类石墨纳米晶的分布，实现了较高的Qs（219 mAh/g）和Qb（159 mAh/g）。因此，通过对LDC 结构的精细控制（例如，设计高边缘氮掺杂炭、构建分层的多孔炭、合成复合碳材料等）可以实现无序碳和类石墨纳米晶体分布平衡，满足PIBs负极材料要求[66,72-74]。