印尼1 号烟片胶与国产全乳胶硫化特性和动态行为研究

2022-09-09庞静娴王敏林荣彬李耀辉桂红星高天明

热带农业科学 2022年8期

庞静娴王敏林荣彬李耀辉桂红星高天明

（1.岭南师范学院化学化工学院广东湛江 524048；2.中国热带农业科学院橡胶研究所海南海口 571101）

天然橡胶是重要的关乎国计民生的战略物资。目前，我国大部分的天然橡胶产品都可以做到自给自足，但航空轮胎用天然橡胶除外，导致我国战略安全存在隐患。

航空轮胎用胶主要使用进口烟片胶，尤其以印尼1 号为主。烟片胶[1]是采用传统的天然橡胶加工工艺制作而成的，该工艺是采用木材烟熏的方法使天然橡胶片缓慢干燥的一种技术。目前关于烟片胶的研究越来越多，国内天然橡胶研究的重点、重大项目都集中于航空轮胎用天然橡胶（国产高性能天然橡胶替代进口烟片胶领域）。许体文等[2]对比了泰国3 号烟片胶与进口、国产标准胶的性能，结果显示，该烟片胶仅有少数性能优于标准天然橡胶，完全达不到航空轮胎用胶的水平；曾宗强等[3]对比了长期贮存进口烟片胶和国产烟片胶加工性能的差别，结果显示，长期贮存进口烟片胶的性能并不能全面说明烟片胶性能的优劣；刘家新等[4]从配方角度开展研究，使马来西亚标准5 号胶的性能达到甚至超过马来西亚烟片胶的性能。简言之，目前对于烟片胶的研究主要集中在制胶加工工艺、橡胶基本性能等方面[5-7]，对于橡胶动态行为的研究报道较少。

橡胶材料动态行为的研究通常采用橡胶加工分析仪（RPA），在不同条件（应变、频率、温度等）下对胶片进行扫描测试，分析橡胶材料的动态行为[8-9]。在轮胎领域，通常将应变扫描模拟成不同路况下橡胶材料的动态行为；频率扫描则模拟成不同行进速度下橡胶材料的动态行为。航空轮胎最严格的要求是起飞和着陆的安全性，尤其是飞机高速着陆瞬间胎面快速接触地面，瞬间的冲击对轮胎性能的要求很高，按照流变学原理可以将其模拟为橡胶材料高频率下的动态行为。本研究着重采用RPA 表征天然橡胶的动态行为，通过对印尼1 号烟片胶与国产标准全乳胶的硫化特性和动态行为进行对比研究，掌握烟片胶与国产标准胶动态行为的差异性。

1 材料与方法

1.1 材料

印尼1 号烟片胶（烟片胶）、国产标准全乳胶（标准胶）由中国热带农业科学院橡胶研究所提供；硫磺、氧化锌、硬脂酸、2-巯基苯并噻唑（促进剂M）等其他用料为市售商业级。

1.2 方法

1.2.1 天然橡胶硫化胶样品的制备参照GB/T 6038—2006，使用开炼机制备混炼胶，采用无转子硫化仪测得混炼胶的正硫化时间后，在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×t90。硫化配方（干基，质量份，g）：生胶100、氧化锌6、硬脂酸0.5、硫磺3.5、促进剂M 0.5。

1.2.2 生胶6 项指标生胶的杂质含量、灰分、氮含量、挥发分含量、塑性初值和塑性保持率分别参照GB/T 8086—2008、GB/T 4498.1—2013、GB/T 8088—2008、GB/T 24131—2017、GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014 进行测试。

1.2.3 生胶复数粘度生胶的复数粘度采用橡胶加工分析仪（RPA2000,Alpha Technological,OH,USA）测试。将生胶样品置于RPA 模腔中进行频率和应变扫描，频率扫描：温度60℃，应变1°，频率范围0.03～33.3 Hz；应变扫描：温度60℃，频率0.5 Hz，应变范围0～40°。

1.2.4 硫化特性混炼胶的硫化特性参数及硫化速率常数测试：混炼胶的硫化特性参数采用无转子硫变仪测试（MDR-2000 型，无锡蠡园电子化工设备有限公司）。硫化速率常数（CRI）是用来评价橡胶硫化速率的参数，通过式（1）计算得到[10]。

将混炼胶置于平板硫化机中模压硫化，硫化条件为150℃×t90min。

1.2.5 有效链平均相对分子质量测试[11]采用平衡溶胀法测试天然橡胶的有效链平均相对分子质量，实验选用甲苯作为溶剂，将天然橡胶样品置于甲苯溶剂中溶胀72 h，然后用公式（2）计算溶胀度Q。

式中：m1，溶胀体内甲苯的质量；m2，溶胀体内NR 的质量；ρ1，甲苯溶胀前的密度；ρ2，NR 溶胀前的密度。

根据液体晶格模型理论和橡胶交联网的高弹性统计理论，可导出溶胀度Q 与有效链平均相对分子质量之间的关系。

式中：V1，溶剂的摩尔体积；χ1，NR 与甲苯之间的相互作用参数；φ，聚合物在溶胀体中所占的体积分数，即溶胀度的倒数（φ2=1/Q）。

1.2.6 橡胶加工分析仪测试硫化胶的动态性能采用橡胶加工分析仪（RPA2000,Alpha Technological,OH,USA）测试。将混炼胶样品置于RPA模腔中，按照t90硫化（150℃），硫化后再进行组合扫描，频率扫描：温度100℃，应变1°，频率范围0.03～33.3 Hz；应变扫描：温度100℃，频率0.5 Hz，应变范围0～40°。

1.2.7 力学性能硫化胶片物理机械性能测试参照 GB/T 529-2009 进行，使用电子拉力机（AI-3000 型，高铁检测仪器有限公司，中国台湾）进行测试，拉伸速度为500 mm/min。

2 结果与分析

2.1 天然橡胶的6 项指标

天然橡胶的6 项指标是传统的表征NR 基本性能的指标参数。标准全乳胶和印尼1 号烟片胶的6 项指标见表1。结果显示，2 种胶杂质含量、氮含量、灰分含量都相差不大，烟片胶的挥发分含量略高；烟片胶的塑性初值和塑性保持率均高于全乳标准胶。

表1 全乳标准胶和烟片胶的常规指标

2.2 复数粘度

橡胶的复数黏度可以表示胶料的表观粘度[12]。采用橡胶加工分析仪测试胶料的粘度，可以得到更加细致、全面的表观粘度数据。烟片胶和标准全乳胶在不同频率和应变扫描状态下的复数粘度见图1。RPA 测试结果显示，不管是频率扫描还是应变扫描，生胶的复数粘度都不断降低；这是因为随着频率或应变的增加，测试的剪切速率增大，从而导致生胶的粘度响应不断降低，即剪切变稀现象。另外，在不同频率和应变扫描状态下，标准胶的表观粘度都明显高于烟片胶的表观粘度，较高的粘度说明了橡胶的分子量较高[13]；而烟片胶的粘度较低，硫化助剂在烟片胶中更容易分散。

2.3 硫化特性

硫化是橡胶材料重要的加工过程，硫化工艺决定橡胶材料的使用性能。天然橡胶硫化胶的硫化特性参数见表2。结果显示，烟片胶的最大扭矩（MH）是5.36 d·Nm，而全乳胶的最大扭矩仅为 4.65 d·Nm；烟片胶的正硫化时间（t90）是7.2 min，比全乳胶的硫化时间缩短5 min 以上。烟片胶的硫化速率常数（CRI）比全乳标准胶的大，本实验中，烟片胶的硫化速率常数大约是全乳标准胶的2 倍。本研究认为，东南亚烟片胶的凝固工艺主要采用自然凝固方式，而国内主要采用酸凝固工艺，自然凝固过程中微生物会降解天然橡胶中蛋白质组分[14]，而蛋白质分解物有助于加快橡胶硫化速度，因此导致烟片胶硫化速率（CRI）较快。天然橡胶硫化特性曲线见图2。从图2 可以明显看出，烟片胶硫化后扭矩较高、硫化速率较快。

表2 硫化胶的硫化特性参数

2.4 硫化胶力学性能和交联密度

烟片胶和全乳标准胶的力学性能和相邻交联点间分子量见表 3。有效链平均相对分子质量（Mc）可用来表征橡胶的交联密度[15]，通常Mc越小，说明交联点间的分子量越少，橡胶的交联密度大，交联网络致密。由于较高的交联密度、致密的网络结构，印尼1 号烟片胶的拉伸强度比全乳胶标准胶高3 MPa 以上，同时扯断伸长率比标准胶的略低。烟片胶表现出较低的表观粘度，但是硫化后，烟片胶交联密度和拉伸强度均高于全乳标准胶的。说明烟片胶不仅硫化速度快，而且硫化效率高，交联网络结构致密。致密的橡胶网络结构不仅提高了拉伸强度，也限制了分子链之间的滑移，减少了摩擦，降低了橡胶材料的内生热。

表3 烟片胶和标准胶的力学性能和交联密度

2.5 动态行为

不同应变和频率扫描状态下，烟片胶和标准全乳胶硫化胶的储能模量（G’）响应见图3。在应变扫描中，随着应变的增加，硫化胶的储能模量不断的降低，烟片胶硫化胶展示出比标准胶硫化胶较高的动态模量；在频率扫描中，随着频率的不断升高，储能模量不断升高，烟片胶硫化胶同样展示出较高的储能模量；根据飞机轮胎接触地面时的瞬间触地现象（即较高频率），较高的储能模量能够保证轮胎的完整性，从而可以提高其安全性。

应变和频率扫描状态下，烟片胶和标准胶的损耗因子（tan δ）响应见图4。损耗因子通常与橡胶内生热对应，较高的损耗因子对应较高的生热温度。随着应变或频率的升高，硫化胶样品的损耗因子都提高，这是因为频率和应变增加，橡胶分子的运动增加，分子间的摩擦随之增加。在应变和频率扫描下，烟片胶硫化胶都展现了较低的损耗因子，也即内生热小；因此在航空轮胎触地的瞬间，烟片胶所产生的热量较少，减少了高温对橡胶材料的损伤（比如老化等）。