电解锰工业生产过程中镁组分迁移行为研究①

钱 振，谭 杰，李重洋，康 凯，熊雪良，唐三川

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012；2.贵州金瑞新材料有限责任公司，贵州 铜仁 554313）

电解锰工业生产中，溶液体系中镁离子浓度可达33～36 g／L。高浓度镁盐在生产过程中无序结晶，导致电解合格液中硫酸铵浓度偏低、电解体系pH值波动较大、溶液黏度增大、合格液电导率下降、电解能耗增大等问题。为了降低镁元素对电解锰生产的危害，国内近年开展了较多研究［1⁃5］。本文模拟实际电解锰工业生产条件，对矿石浸出、溶液净化、电解等工序中镁平衡分布进行跟踪，探明镁组分的形态变化，为后续消除工业生产中镁的无序结晶和强化除镁作业提供理论指导。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

实验所用原料为贵州某公司工业生产使用的菱锰矿精矿，其化学成分分析结果如表1所示。矿石中锰含量12.29%，氧化镁含量1.88%。实验所用浸出液取自贵州铜仁某公司工业现场阳极液，其化学成分如表2所示。实验所用试剂浓硫酸为化学纯，石灰为工业纯，氨水浓度15%，二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDD）为分析纯。

表1 矿石主要元素化学分析结果（质量分数） %

表2 阳极液主要成分 g／L

1.2 实验方法

1.2.1 矿石浸出实验

阳极液浸出菱锰矿实验：在带有挡板的烧杯中，加入一定量阳极液和矿石原料，不断搅拌，然后按一定酸矿比（反应体系中硫酸与矿石质量比）补加一定质量浓硫酸，再按液固比补充所需阳极液，密封烧杯后升温至指定温度开始计时反应。反应完成后浆液经真空抽滤，滤液送化学分析。

硫酸溶液浸出菱锰矿实验：在带有挡板的烧杯中，按酸矿比缓慢加入一定量硫酸溶液和矿石原料，不断搅拌，并按液固比补充去离子水，密封烧杯后升温至指定温度开始计时反应。反应完成后浆液经真空抽滤，滤液送化学分析。

采用氢氧化钠滴定法检测溶液中硫酸铵浓度，采用原子吸收（TAS⁃990）检测镁浓度。

1.2.2 浸出液净化实验

将浸出浆液置于带有挡板和通气导管的烧杯中，加入石灰和氨水调节pH值，同时通空气搅拌除铁。除铁结束后加入一定量SDD除重金属，料浆经真空抽滤，分析滤液中Mg2＋和硫酸铵浓度。

1.2.3 合格液电解实验

在5 L电解槽中，加入电解合格液，控制电解温度38～42℃，槽内pH值维持在7.0～7.4，槽电压控制在4.0～4.1 V，电解周期24 h，每4 h取样检测阴极液和阳极液中镁离子浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 浸出过程镁迁移行为

首先探究镁组分在浸出过程中的迁移规律。参照实际工业生产工艺参数，取100 g矿石原料，按液固比8∶1加入阳极液，按酸矿比0.42加入浓硫酸，在50℃下浸出反应4 h，考察了浸出过程中镁元素的平衡分布情况，结果如表3所示。

表3 浸出过程中镁的平衡分布

浸出过程中镁主要来源于矿石中的镁矿物，浸出后大部分镁矿物与酸反应进入浸出液中，少量未浸出的镁残留在浸出渣中。从表3可以看出，浸出后矿石中镁组分大部分进入溶液，剩下0.68%的镁残留在渣中未被浸出。经检测，浸出液中镁离子浓度高达37.3 g／L。值得指出的是，本文模拟实际工业生产条件下镁离子的迁移行为，实验所用浸出阳极液经过长期循环生产，其中镁离子浓度已经达到饱和状态。

同时对比了硫酸溶液和阳极液对矿石中镁组分浸出率的影响。硫酸溶液浸出菱锰矿实验在硫酸浓度34.5 g／L、酸矿比0.42、反应时间4 h、液固比8∶1条件下进行，实验对比结果如图1所示。可以看出阳极液中锰、镁组分的存在会降低镁浸出率。但即使如此，实际生产过程中绝大部分镁组分依然会进入溶液，使得浸出液中镁组分处于过饱和状态。因此电解锰生产过程中，浸出过程是镁组分进入生产体系的主要工序。

图1 硫酸溶液和阳极液体系对矿石中镁组分浸出率的影响

2.2 净化过程镁迁移行为

菱锰矿浸出后会有大量铁、铜、镍等杂质进入溶液，影响后续生产正常进行，因此通过净化除杂工序降低溶液中杂质含量，得到可电解的合格溶液。实验采用针铁矿法在80℃下对浸出液（镁离子含量37.3 g／L）进行除铁，先加入熟石灰调节浸出液pH值至4左右，再采用浓氨水调节溶液pH值，通空气除铁。除铁结束后自然降温并加入SDD除重金属杂质。净化过程镁元素平衡分布情况如表4所示，净化后溶液镁离子浓度由37.3 g／L降至36.1 g／L，有少量镁组分进入净化渣中。由于Mg（OH）2和MgS的溶度积常数较大，净化工序中镁离子无法通过氢氧化镁或硫化镁的形式进行脱除，因此该工序镁离子浓度降低主要有两方面原因，一是pH值调节过程中加入的氨水导致溶液硫酸铵浓度升高，生成了硫酸锰镁铵复盐结晶；二是除铁过程生成的针铁矿胶体表面带负电荷，对金属阳离子有吸附作用［6］，Mg2＋的半径小于Mn2＋的半径，铁胶对Mg2＋的吸附作用要强于对Mn2＋的吸附作用，导致部分镁进入到除铁渣中。

表4 净化除杂过程中镁的平衡分布

净化后的溶液经定性检测合格后经中转泵送往压滤工序，经过多次压滤后得到可电解的合格液。在该过程中合格液温度不断降低，而硫酸镁、硫酸锰、硫酸铵等物质的溶解度受温度变化影响很大，如表5所示［7］。因此模拟了合格液降温过程，研究温度从80℃降至40℃过程中镁离子浓度变化情况和镁组分平衡分布情况，结果分别如表6和表7所示。

表5 Mn⁃Mg⁃NH4＋体系溶解度

从表6可以看出，随着温度降低，溶液中硫酸镁和硫酸铵浓度不断减小，温度由80℃降至40℃，镁离子浓度由36.1 g／L减至30.2 g／L，硫酸铵浓度从115.3 g／L降至82.85 g／L。从表7可以看出，合格液冷却过程中有16.34%的镁组分会进入结晶渣固相，远远高于浸出工序的0.68%和净化工序的3.22%。这是因为随着温度降低，合格液中镁离子处于饱和浓度，NH4＋中的N原子上存在孤对电子，对镁离子产生螯合作用力，形成溶度积更小的Mn⁃Mg⁃（NH4）2（SO4）3复合结晶盐析出［8⁃9］。

表6 不同温度下合格液中（NH4）2SO4和Mg2＋平衡浓度

表7 合格液冷却过程镁的平衡分布

实验进一步对不同温度区间析出的硫酸锰镁铵复盐结晶中锰、镁、铵成分进行分析，结果如表8所示。可以看出，实际析出的锰镁铵结晶中主要组分为硫酸镁和硫酸铵，硫酸锰只有1%左右。且随着温度降低，硫酸锰比例逐渐降低，这与表3结果一致，即随着温度降低，硫酸镁铵溶解度降低，而硫酸锰溶解度升高。因此可考虑在合格液或阳极液降温过程中进行有序结晶脱除杂质镁，同时可减少锰的损失。

表8 不同温度下析出的硫酸锰镁铵复盐结晶各组分比例

2.3 电解过程镁迁移行为

净化工序得到的合格液送入电解工序，经电解得到金属锰产品，电解产生的阳极液再进入浸出工序循环利用。采用5 L电解槽进行电解，每4 h取样分析阴极液和阳极液中镁离子浓度，考察电解过程中镁元素的分布情况，结果见表9。可以看出，电解过程中阳极液与阴极液中镁离子浓度基本维持在30.4 g／L左右，说明电解体系中镁的浓度并不随着电解时间延长而增加或减少，基本达到动态平衡。

表9 不同电解时间阴极液和阳极液中镁离子浓度变化规律

2.4 电解锰生产工序中镁浓度变化规律

进一步对电解锰工业生产过程中不同工序溶液体系中镁离子浓度变化规律进行分析，结果如表10所示。可以看出，随着生产进行，溶液中镁离子浓度先升高后降低。浸出工序中，随着反应进行，溶液温度升高，矿石中大量镁化合物中的镁与酸反应以镁离子形式进入溶液，导致溶液中镁离子浓度显著升高。除铁净化工序中，镁离子会以结晶或被胶体吸附的形式进入净化渣。合格液静置过程中，随着温度降低，硫酸镁、硫酸铵溶解度降低，镁以复合结晶盐形式大量析出，导致镁离子浓度显著降低。电解过程中镁离子浓度基本维持不变。

表10 不同工序溶液中镁的浓度变化规律

综上所述，电解锰生产工序中杂质镁的引入主要在浸出工序，最合适的开路外排在合格液静置工序。实际工业生产中要降低杂质镁的富集和危害，适宜的方式是在合格液或阳极液静置阶段通过降温和有序结晶的方式来实现，这样还可以同时减少锰的结晶损失。

3 结 论

1）电解锰浸出工序中，浸出后99.32%的镁以离子形式进入净化除杂工序，0.68%的镁随浸出渣外排。净化工序中96.78%的镁以离子形式进入后段工序，3.22%的镁进入净化渣外排。

2）合格液静置过程中，随着温度降低，溶液中16.34%的镁离子会以结晶形式析出外排，83.66%的镁以离子形式进入电解工序。电解工序中镁离子浓度基本不变。

3）电解锰工业生产工序中，溶液中镁离子浓度先升高后降低。杂质镁的引入主要在浸出工序，主要开路外排在合格液静置工序。适宜的除镁方式是在合格液静置阶段通过降温和有序结晶的方式来实现，这样还可以同时减少锰的结晶损失。