Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化

宋兆阳，徐会青，刘全杰，贾立明

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

汽车工业的迅速发展和环保法规的日益严格，使得汽油质量标准不断升级，对低芳烃、低烯烃的高品质清洁汽油的需求量不断提高[1]。目前，我国的汽油以催化裂化汽油为主，含有一定量的硫化物、芳烃以及烯烃。为改善催化裂化汽油的品质通常需要加入其他的汽油调和组分，异构化汽油是优质的汽油调和组分[2-3]，它不含芳烃和烯烃，可提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有均匀的抗爆性能。生产异构化汽油主要采用轻质烷烃异构化技术[4-5]，该技术对于提高汽油品质、推进清洁汽油生产具有重要意义[6-7]，而开发高活性、高选择性的烷烃异构化催化剂则是异构化技术应用于生产的前提。

固体超强酸型异构化催化剂具有催化活性高、热稳定性好、可反复使用及环境友好等优势[8-9]，被认为是最有前途的异构化催化剂。固体超强酸型异构化催化剂主要为双功能催化剂，由固体超强酸载体和金属活性组分组成，常用的固体超强酸载体为硫酸化二氧化锆（SO42-/ZrO2），它具有酸性强、制备方式简单等优点；而在金属活性组分方面，近年来贵金属与非贵金属复合的双金属协同催化剂取得了长足发展[10-11]。双金属协同催化剂降低了贵金属的用量，节约了生产成本，同时由于引入了第二金属组分，还抑制了裂解反应，提高了催化活性[12-13]。

本工作通过等体积浸渍法制备了负载双金属Pt 和Ni 的Pt-Ni/SZA 固体超强酸型异构化催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、SEM、NH3-TPD、XPS 等方法对催化剂进行了表征，考察了双金属间的相互作用对催化剂的晶相、结构、还原性能及金属分散性的影响，研究了焙烧温度、金属负载量和反应温度对催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

氧氯化锆、硫酸、正己烷：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；浓氨水、氯铂酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SB 粉（高纯拟薄水铝石）：分析纯，Sasol 公司；硝酸镍：分析纯，天津市光复科技发展有限公司；氢气：纯度大于99.9%（φ），大连大特气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

1）固体超强酸载体的制备：将一定量的氧氯化锆溶解于去离子水中，剧烈搅拌下缓慢加入浓氨水，调节溶液pH 至9 ～10 使沉淀完全，室温陈化24 h 后过滤，用去离子水洗涤沉淀至滤液中无Cl-，经干燥、研磨后，将其与一定量的SB 粉混合均匀，再与一定浓度的硫酸溶液共同浸渍24 h，经过滤、干燥和焙烧后，制得固体超强酸载体SZA。

2）催化剂的制备：以SZA 为载体，取适量的氯铂酸溶液和硝酸镍溶液，采用等体积浸渍法制备双金属催化剂Pt-Ni/SZA。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司的D/max-2500 型全自动旋转靶X-射线衍射仪表征催化剂晶相结构，扫描范围2θ=5°～70°，扫描速率8（°）/min，步长0.01°；采用Micromeritics 公司的ASAP 2400型物理吸附仪表征催化剂的结构特性，通过N2吸附-脱附法测定催化剂的比表面积和孔体积；采用Micromeritics 公司的AutoChem Ⅱ 2920 型化学吸附仪，通过H2-TPR 法测定催化剂在氢气氛围中的还原性能；采用日本电子公司的JSM-7500F 场发射扫描电子显微镜表征催化剂的形貌及金属分散性，通过SEM-mapping 对催化剂的表观金属分散性进行分析；采用Thermo 公司的ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱仪进行XPS 分析，所有结合能均以污染碳（284.6 eV）进行校正；采用Micromeritics 公司的AutoChem Ⅱ 2920 型化学吸附仪，通过NH3-TPD 法对催化剂的酸性进行表征。

1.4 催化剂的评价

采用固定床微反装置评价催化剂，以正己烷为模型化合物。将10 mL 催化剂装入反应管恒温段，先通入空气活化，然后降至室温，再通入氢气进行还原，调至反应条件，待条件稳定后进行反应，反应时间为6 h。保持反应压力、液态空速、氢油摩尔比等反应条件一致，调节反应温度，每0.5 h 取一次样，采用Agilent 公司Agilent 7890 型气相色谱仪分析产物的组成。以正己烷转化率、异构烷烃收率、异构烷烃选择性为评价指标，其中，异构烷烃组成为异己烷、异戊烷和异丁烷，计算公式如下：

式中，X为正己烷转化率，%；Y为异构烷烃收率，%；S为异构烷烃选择性，%；ΣI为色谱图中所有峰的总面积；ΣIn-C6为色谱图中反应后正己烷的峰面积；ΣIiso为色谱图中异构烷烃产物的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD 表征结果

固体超强酸特定的晶相结构是形成超强酸的基础，对负载单、双金属后的催化剂及载体的晶相结构进行XRD 表征，结果如图1 所示，其中，催化剂的Pt 负载量为0.1%（w）、Ni 负载量为0.2%（w）。

从图1 可看出，三种试样在2θ=30.2°，50.3°，60.2°处均具有较强的特征衍射峰，说明它们的晶相结构主要为四方晶相氧化锆，而四方晶相氧化锆是形成超强酸的必要条件；随着Pt 和Ni 的负载，超强酸的晶相结构保持一致，四方晶相氧化锆的特征峰强度有所增强，说明负载单、双金属后催化剂保持了良好的晶相结构，并且增强了四方晶相氧化锆的特征峰强度。

图1 催化剂及载体的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts and carrier.

2.1.2 N2吸附-脱附表征结果

催化剂和载体的N2吸附-脱附表征结果见图2和表1。从图2 和表1 可看出，催化剂和载体的N2吸附-脱附等温线中均存在回滞环，是典型的介孔材料；随着Pt 和Ni 的负载，催化剂的比表面积和孔体积均有所降低，这主要是由于负载的金属不仅分布在催化剂表面，还有部分进入了催化剂的孔道内部，但结合XRD 表征结果可以发现，进入孔道的金属并未改变超强酸的晶相结构。

图2 催化剂和载体的N2 吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalysts and carrier.

表1 催化剂和载体的结构参数Table 1 Structure parameters of the catalysts and carrier

2.1.3 H2-TPR 表征结果

催化剂的H2-TPR 曲线见图3。由图3 可看出，双金属Pt-Ni/SZA 催化剂和单金属Pt/SZA 催化剂的H2-TPR 曲线均只有一个耗氢峰，且峰值对应的温度有差异，Pt-Ni/SZA 催化剂的峰值温度为465 ℃，低于Pt/SZA 催化剂的还原温度480 ℃，说明引入Ni 使催化剂的还原温度降低，催化剂的还原性能提高。这可能是由于双金属间的相互作用增强了催化剂的还原能力[14-15]；而催化剂还原温度的降低，可以避免因还原温度过高导致的金属聚集现象，从而有利于提高金属的分散性。

图3 催化剂的H2-TPR 曲线Fig.3 H2-TPR curves of the catalysts.

2.1.4 SEM 表征结果

为进一步表征Pt-Ni/SZA 催化剂的形貌和金属分散性，采用SEM-mapping 测定了催化剂的形貌和金属分散性，结果如图4 所示。

图4 Pt-Ni/SZA 催化剂的SEM 照片Fig.4 SEM images of Pt-Ni/SZA catalyst.

从图4 可看出，Pt 和Ni 均匀地分散在SZA 载体上，并未出现明显的聚集现象，说明双金属分散性良好，而良好的金属分散性是催化剂具有优异异构化性能的基础。

2.2 焙烧温度对Pt-Ni/SZA 催化剂性能的影响

焙烧温度会影响固体超强酸的酸性，而酸性的不同则会影响催化剂的催化性能。考察了焙烧温度对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响，结果如图5 所示。由图5 可看出，随着焙烧温度的升高，正己烷转化率和异构烷烃收率均呈现先升高后降低的趋势，两者的变化幅度较为明显，而异构烷烃选择性变化较小，基本保持不变；在本工作所研究的温度范围内，当载体焙烧温度为550 ℃时，Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应的性能最佳。

图5 焙烧温度对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响Fig.5 Influence of calcination temperature on catalytic performance of Pt-Ni/SZA catalysts for n-hexane isomerization.Reaction conditions：180 ℃，2.0 MPa，5 h，LHSV=1.0 h-1，catalyst 10 mL.

为进一步验证焙烧温度对催化剂性能的影响，对不同焙烧温度下制备的Pt-Ni/SZA 催化剂的酸性进行表征，结果如图6 所示。从图6 可看出，不同焙烧温度下制备的Pt-Ni/SZA 催化剂均具有两个脱附峰，分别位于低温段和高温段。低温脱附峰的位置相同，证明催化剂具有相同的弱酸位强度，但弱酸量有所不同；而高温脱附峰的位置和面积有明显差异，说明强酸位的强度和酸量不同，强酸位的强度随焙烧温度的升高而降低。对比图6 中催化剂的总酸量可以发现，当焙烧温度由500 ℃升至650 ℃时，总酸量的变化规律是先增大后减小，与催化剂的催化性能变化趋势一致；当焙烧温度为550 ℃时，催化剂的总酸量最高，催化性能最佳。这主要是由于较低的焙烧温度使硫酸根与氧化锆之间无法形成足够的超强酸中心，酸活性中心数量少；而过高的焙烧温度会导致酸活性中心流失加剧，从而使催化剂酸量降低。

图6 不同焙烧温度下Pt-Ni/SZA 催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.6 NH3-TPD curves of Pt-Ni/SZA catalysts at different calcination temperature.

不同焙烧温度下Pt-Ni/SZA 催化剂的硫含量见表2。由表2 可看出，硫含量随焙烧温度的升高而降低，说明较高的焙烧温度加剧硫酸根的流失。此外，过高的焙烧温度会导致单斜晶相氧化锆数量增加，从而使催化剂酸量降低，催化性能下降。因此，Pt-Ni/SZA 催化剂适宜的载体焙烧温度为550 ℃。后续实验中，载体的焙烧温度均为550 ℃。

表2 不同焙烧温度下Pt-Ni/SZA 催化剂的硫含量Table 2 Sulfur content of Pt-Ni/SZA catalysts at different calcination temperature

2.3 负载量对Pt-Ni/SZA 催化剂性能的影响

负载金属的固体超强酸异构化催化剂属于典型的双功能催化剂，除了需要固体超强酸提供足够的酸性位实现碳链的异构化，还需要与之匹配的适宜的金属活性中心。而固体超强酸异构化催化剂的主要成本来源于贵金属，为降低催化剂的生产成本，需要尽可能降低贵金属的用量，但过低的贵金属含量会影响催化剂的催化性能。掺杂了非贵金属的Pt 双功能异构化催化剂，不仅可以提高催化剂的活性，还可降低Pt 的用量，从而降低催化剂成本[13]。因此，在降低贵金属用量的前提下，将非贵金属Ni 掺入Pt/SZA 催化剂中，制备了双金属固体超强酸催化剂Pt-Ni/SZA，考察了Pt 和Ni 的负载量对催化剂性能的影响。

Pt 负载量对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响见图7，其中，Ni 负载量为1%（w）。

图7 Pt 负载量对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响Fig.7 Influence of Pt loading on catalytic performance of Pt-Ni/SZA catalysts for n-hexane isomerization.

由图7 可看出，随Pt 负载量的增加，正己烷转化率增大，异构烷烃选择性先基本不变后有所降低，而异构烷烃收率先增加后略有降低。这是由于Pt-Ni/SZA 催化剂中Pt 作为金属活性中心，主要提供脱氢、加氢功能。当Pt 负载量较低时，不足以提供足够的金属活性中心，此时催化剂中具有较多的酸活性中心，因而异构化反应起主导作用。随Pt 负载量的增加，正己烷异构化反应中的脱氢、加氢反应速率增大，转化率不断提高。但Pt 负载量增大也会加速裂解等副反应，且载体上的酸中心也会被多余的金属Pt 覆盖，导致异构烷烃的收率及选择性有所降低。通过以上研究发现，Pt-Ni/SZA 催化剂适宜的Pt 负载量为0.1%（w）。

Ni 负载量对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响见图8，其中，Pt 负载量为0.1%（w）。从图8 可见，随Ni 负载量的增加，正己烷转化率和异构烷烃收率均呈现先升高后降低的变化趋势；当Ni 负载量为0.2%（w）时，正己烷转化率和异构烷烃收率均达到最大值。这是由于Pt-Ni/SZA 催化剂中Pt 含量较低，因而在一定范围内，当Ni 负载量增加时，可提供更多的金属活性位，使脱氢、加氢反应速率增大，催化剂的催化性能也随之增强；但当Ni 负载量过高时，过量的Ni 会聚集并会覆盖部分金属Pt 活性中心及酸中心，阻碍反应物与活性中心反应，导致催化剂的催化性能降低。

图8 Ni 负载量对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响Fig.8 Influence of Ni loading on catalytic performance of Pt-Ni/SZA catalysts for n-hexane isomerization.

不同Ni 负载量的Pt-Ni/SZA 催化剂的酸量见表3。由表3 可看出，随Ni 负载量的增加，催化剂的B 酸量降低，L 酸量增加，从而证明了Ni 负载量的增加提高了催化剂的L 酸量，且L 酸中心覆盖了部分超强酸载体提供的B 酸中心。结合图8可以看出，催化剂的异构化性能随Ni 含量的变化趋势与B 酸或L 酸酸量的变化趋势并不一致，说明催化剂性能的提高可能需要B 酸和L 酸的匹配。

表3 不同Ni 负载量的Pt-Ni/SZA 催化剂的酸量Table 3 Acid amount of Pt-Ni/SZA catalysts with different Ni loading

进一步对比图8 中单、双金属催化剂的性能可以发现，当Pt-Ni/SZA 催化剂具有适宜的Ni 负载量（低于1%（w））时，它的催化性能优于单金属催化剂Pt/SZA。

图9 为催化剂的Pt 4fXPS 谱图。从图9 可看出，引入Ni 后催化剂中Pt 4f的电子结合能发生了明显的偏移，结合双金属催化剂较单金属催化剂还原性能提高和四方晶相氧化锆衍射峰强度增强，证明双金属Pt-Ni/SZA 催化剂中非贵金属组分Ni 与贵金属Pt 之间存在协同作用。Pt-Ni/SZA 催化剂作为双金属双功能异构化催化剂，Pt-Ni 的协同作用可为加氢、脱氢反应提供足够的金属活性中心，并与载体提供的酸性中心相匹配；此外，引入的Ni 还可作为脱附转移促进位[16]，促进碳正离子中间体从酸性位上脱附，从而降低裂解等副反应的发生机率，提高异构烷烃的收率。

图9 催化剂的Pt 4f XPS 谱图Fig.9 Pt 4f XPS spectra of the catalysts.

2.4 反应温度对Pt-Ni/SZA 催化剂性能的影响

异构化反应是微放热可逆反应，反应温度是影响催化剂催化正己烷异构化反应的主要因素，反应温度既能影响反应动力学，又是热力学平衡的主要影响因素，催化剂在不同反应温度下的性能有显著差异。采用Pt 负载量为0.1%（w）、Ni 负载量为0.2%（w）的Pt-Ni/SZA 催化剂，考察了不同反应温度下催化剂的催化性能，结果见图10。从图10 可看出，随反应温度的升高，正己烷转化率增大、异构化选择性降低，而异构烷烃收率则先增大后减小，在反应温度180 ℃时达到最大值。从动力学角度看，升高温度有利于提高反应速率、加速反应进程，因此正己烷转化率和异构烷烃收率增大；但从热力学角度看，异构化反应是微放热反应，低温有利于反应的进行，而裂解等副反应则属于典型的吸热反应，升高温度会加剧裂解反应，因而反应温度过高，异构烷烃收率有所降低。

图10 反应温度对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响Fig.10 Influence of reaction temperature on catalytic performance of Pt-Ni/SZA catalyst for n-hexane isomerization.

反应温度对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应中异构产物分布的影响见图11。从图11 可看出，异构产物主要为异己烷（含量约60%（w）），且随反应温度的升高，异己烷含量先升高后略有降低，在180 ℃时达到最大值；异戊烷和异丁烷含量较低（均低于10%（w）），并且均随反应温度的升高缓慢增加。这也证明反应温度升高后，正己烷裂解反应加剧。综合考虑异构化反应性能和产物分布情况，适宜的反应温度为180 ℃。

图11 反应温度对异构产物分布的影响Fig.11 Influence of reaction temperature on isomeric product distribution.

3 结论

1）通过等体积浸渍法制备了Pt-Ni/SZA 双金属固体超强酸催化剂，催化剂的比表面积和孔体积虽有所下降，但催化剂具有良好的超强酸晶相结构和金属分散性，Ni 的引入提高了催化剂的还原性能。

2）适宜的载体焙烧温度有利于提高催化剂的酸量，从而提高催化剂的异构化活性，适宜的超强酸载体焙烧温度为550 ℃；Pt 和Ni 的负载量影响Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应的性能，Pt 和Ni 之间存在协同作用，适宜的负载量有利于提高双金属与酸性位的匹配程度，从而提高催化剂的催化性能，适宜的Pt 负载量为0.1%（w）、Ni负载量为0.2%（w）。

3）反应温度对Pt-Ni/SZA 催化剂催化正己烷异构化反应性能有显著影响，适宜的反应温度为180 ℃，此时催化剂具有较优的催化正己烷异构化反应活性、异构烷烃选择性及异构烷烃收率。