5A 分子筛吸附分离C5/C6 正构烷烃

王红超，李伦西，杨彦强，王德华，王辉国

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

在石油炼制过程中副产大量以C5/C6烷烃为主的汽油轻馏分资源，较常见的有重整拔头油、重整戊烷油、重整抽余油、加氢裂化轻石脑油等。这些C5/C6汽油轻馏分中通常含40%～50%（w）的正戊烷（nC5）和正己烷（nC6），研究法辛烷值（RON）仅约70，直接用来调和汽油会明显降低产品辛烷值。采用烷烃异构化技术可有效提高C5/C6汽油轻馏分的辛烷值，但受热力学平衡限制，一次通过的异构化产物中仍有20%～30%（w）的正构烷烃，RON 最高约80 ～85[1-2]。C5/C6汽油轻馏分中的异构烷烃是优良的汽油调和组分；其中的正构烷烃虽然辛烷值低，但却是更为优质的乙烯裂解原料，且高纯度的正构烷烃也是重要的化工原料。因此，对于C5/C6汽油轻馏分资源，如能将其中的正构烷烃和非正构烷烃分离，可实现“宜油则油，宜烯则烯”的石油加工理念[3]。精馏是常见的分离技术，对于C5/C6汽油轻馏分来说，需要使用多个精馏塔才可分离出nC5和nC6；其次由于C5/C6组分中有些烷烃异构体之间沸点差很小，如2，3-二甲基丁烷沸点58 ℃，2-甲基戊烷（2-MP）沸点60.3 ℃，两者沸点差只有2.3 ℃；再者nC6会和甲基环戊烷形成共沸物[4]，所以精馏很难实现较高的分离精度，且装置操作能耗会很高。吸附分离技术利用吸附剂及配套工艺和设备实现目标产物的精准分离，5A 分子筛有效孔径为0.5 nm，正构烷烃动力学直径小于0.5 nm，而异构烷烃、环烷烃和芳烃的动力学直径都大于0.5 nm，因此5A 分子筛可作为正构烷烃的吸附剂。美国UOP 公司开发的Isosiv 工艺，以5A 分子筛为吸附剂，循环氢作为解吸剂，可从气相的C5/C6烷烃中吸附分离正构烷烃[5]。沈本贤等[6]测定了nC5和nC6在5A 分子筛上的气相吸附动力学，实验结果表明，与有黏结剂的5A 分子筛吸附剂相比，nC5和nC6在无黏结剂吸附剂上的扩散速率更快。杜旭东等[4]考察了3-甲基戊烷、2-MP和甲基环戊烷在无黏结剂5A 分子筛上的气相吸附等温线，并评估了这3 种非正构烷烃对正构烷烃吸附分离的影响。何杰等[7]通过气相重量法考察了对二甲苯对脱蜡5A 分子筛性能的影响，认为对二甲苯对正构烷烃的饱和吸附容量影响较小，但对吸附速率影响较为显著。液相模拟移动床吸附分离技术通过周期性改变物料进出固定床的位置，实现了模拟液固两相逆流吸附分离过程，既保持了两相逆流分离的高效率，又避免了移动床吸附剂磨损和流动状态不理想的问题，具有分离效率高、能耗低的优点[8]。Molex 工艺是UOP 公司开发的正异构烷烃分离工艺[9]，采用液相逆流模拟移动床技术，当用于C5/C6馏分中正构烷烃分离时，使用正丁烷和异丁烷的混合物作为解吸剂[10]，但未见该工艺的工业运行数据报道。吸附剂和吸附分离工艺是液相模拟移动床吸附分离技术的两大核心，中国石化石油化工科学研究院开发了高性能5A 分子筛吸附剂和基于模拟移动床原理的正构烷烃吸附分离工艺，并对无黏结剂5A 分子筛吸附剂制备进行过较为深入的研究[11-14]。王文艳等[15]测试了nC5和nC6在5A分子筛上的液相吸附平衡数据，对吸附等温线数据进行了拟合计算，得到了nC5和nC6的吸附热数据。刘宇斯等[16]对碳数10 以上正构烷烃的液相吸附分离工艺条件进行了较为系统的研究。目前对于C5/C6正构烷烃液相模拟移动床工艺的研究鲜有报道。

本工作以水玻璃、NaOH、偏铝酸钠为原料，采用水热晶化法合成4A 分子筛，再经成型、焙烧、黏结剂转晶和离子交换制备得到无黏结剂的5A 分子筛小球吸附剂。采用XRD、SEM、X 射线荧光光谱（XRF）、N2吸附-脱附、nC6吸附量等方法对所制备吸附剂试样进行表征；并通过液相脉冲实验考察了吸附温度和解吸剂对C5/C6正构烷烃吸附分离的影响；使用小型模拟移动床对某炼厂C5/C6异构化油进行液相吸附分离实验，评价实际分离效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

2-MP：阿法埃莎（天津）化学有限公司；nC5，NaOH：北京化工厂；nC6：国药集团化学试剂有限公司；正辛烷（nC8）、正壬烷（nC9）、异辛烷（iC8）、正癸烷（nC10）：天津市光复精细化工研究所；无水CaCl2：天津市大茂化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。水玻璃：工业品，SiO2含量250 g/L，n（SiO2）∶n（Na2O）=3.3；偏铝酸钠水溶液：工业品，Na2O 含量155 g/L，Al2O3含量100 g/L。

1.2 5A 分子筛吸附剂的制备

以水玻璃、NaOH、偏铝酸钠水溶液为原料，采用水热晶化法合成4A分子筛。然后将4A分子筛、高岭土、成型助剂等按比例混合均匀，经滚球法聚结成球，筛取20 ～40 目小球，经焙烧使4A 分子筛小球中的高岭土分解成活性硅铝酸盐。将焙烧后的4A 分子筛小球进行碱处理，提高小球的机械强度，并促使黏结剂发生原位晶化转变为A 型分子筛，得到无黏结剂4A 分子筛小球。无黏结剂4A 分子筛小球经CaCl2溶液交换制备成无黏结剂5A 分子筛小球，再经活化使得含水率在3%（w）以内。另将未经过黏结剂转晶的4A 小球和纯4A 分子筛分别经CaCl2溶液交换制备得到有黏结剂5A 分子筛吸附剂和纯5A 分子筛粉末。

1.3 实验仪器

采用PHILIPS 公司X′Pert 型X 射线衍射仪对制备的吸附剂和分子筛试样进行XRD 表征，管电压40 kV，管电流40 mA，CuKα射线，Ni 滤光，扫描范围2θ=5°～50°；采用日本日立公司S4800型扫描电子显微镜对分子筛晶粒大小和结晶形貌进行SEM 表征；采用日本力学电机株式会社3013型X 射线荧光光谱仪对试样的元素组成进行XRF元素分析，并根据分析结果计算Ca2+交换度；采用Micromeritics Instrument 公司ASAP 2405N 型自动吸附仪对试样的比表面积和孔体积进行N2吸附-脱附表征，试样在1.3 Pa、300 ℃下去气处理4 h；常温常压气相流动法测定5A 分子筛吸附剂的nC6吸附量，试样先在500 ℃下活化2 h，干燥条件下冷却，N2携带nC6蒸气持续通过试样池直至达到吸附平衡，吸附温度35 ℃，nC6蒸气相对压力0.5；采用安捷伦公司Agilent 7890 型气相色谱仪测试液体试样的组成，HP-5 型色谱柱，进样量0.3 μL，进样温度290 ℃，分流比45∶1，柱流量3.9 mL/min，FID 检测，检测温度290 ℃，H2流量35 mL/min，空气流量350 mL/min，N2流量20 mL/min，初始柱温为50 ℃，保持3 min，以2 ℃/min 的速率升温至150 ℃，保持6 min。

1.4 脉冲实验

采用液相脉冲实验考察5A 分子筛吸附剂对正构烷烃的吸附分离效果。脉冲实验装置吸附柱为φ8 mm×1 mm、长1 700 mm 的不锈钢盘管，不锈钢盘管置于专用烘箱内以控制柱内温度，吸附柱入口有预加热器，出口有水冷器。吸附柱可装填约48 mL 的吸附剂；用背压阀调整吸附柱出口压力，以保证柱内物料为液相。配制了1 种脉冲液和3 种解吸液，具体组成及说明见表1。脉冲液和解吸液中iC8为稀释剂、不被吸附，解吸液中的正构烷烃起解吸剂作用。

表1 溶液的组成Table 1 The composition of the solution

脉冲实验操作步骤如下：装剂后先进行N2置换，然后开始进解吸液排气、利用背压阀调压、升温，待温度稳定，且吸附剂被解吸液饱和后，暂停注入解吸液；切换阀门注入8 mL 脉冲液，然后重新切换阀门注入解吸液进行洗脱，流量1 mL/min，每隔2 mL 取一个试样，直至脉冲液中正构烷烃组分脱附完全；采用GC 表征试样组成，以解吸液注入体积为横坐标，以试样中各组分质量分数为纵坐标，绘制各组分脉冲谱图。脉冲谱图中各组分包络线半峰宽（W1/2）的中点对应的解吸液注入体积为该组分在吸附柱中的保留体积（VR）。2-MP的分子尺寸大于5A 分子筛晶孔直径、不被吸附，因此它在脉冲谱图上的VR主要反映系统的无效体积。以2-MP 的VR为“0”点，某一正构烷烃组分的VR与“0”点之间的差值即为该组分的净保留体积（ΔVR）。通常ΔVR越大，表明5A 分子筛吸附剂对该组分的吸附能力越强。W1/2是一个表征传质速率的参数，W1/2越小，表明传质系数越大、吸脱附速度越快。分离度（R）同时考虑了ΔVR和W1/2的影响，可用R反映某正构烷烃组分与2-MP 间的分离效果，R=2ΔVRa/（W1/2a+W1/2b），其中ΔVRa是某正构烷烃的净保留体积，W1/2a和W1/2b分别为该正构烷烃组分和2-MP 的半峰宽。

1.5 模拟移动床吸附分离实验

图1 为模拟移动床实验所用装置示意图。由图1 可知，该装置的核心部件——旋转阀分为动盘（上盘）和定盘（下盘），12 节规格相同的吸附柱均匀安装在旋转阀的动盘周围，通过旋转阀和循环泵把12 节吸附柱连成一个首尾相通的环形体系，12 节吸附柱的总装剂量约1.6 L。模拟移动床正常操作时，传动机构每隔一定时间Ts（Ts称为步进时间，单位s）推动动盘绕竖直轴水平逆时针转动30°，12 次推动完成一个周期θ（单位min），周而复始。定盘固定不动，并设有原料和解吸剂的入口，抽余液出口，循环液的出口和入口，从循环液出口处另引出一股物料作为抽出液出口。原料、解吸剂、抽出液和抽余液四股物流将整个环形吸附系统划分为4 个区域，原料和抽余液之间的是吸附区，又称为Ⅰ区；抽出液和原料之间的是提纯区，又称为Ⅱ区；解吸剂和抽出液之间的是脱附区，又称为Ⅲ区；抽余液和解吸剂之间的是缓冲区，又称为Ⅳ区。各区吸附柱节数分别为：Ⅰ区3 节，Ⅱ区4 节，Ⅲ区3 节，Ⅳ区2 节。原料和解吸剂通过各自的计量泵经预热后进入吸附柱，抽出液由抽出液泵控制流量打入抽出液罐，抽余液靠系统压力平衡从吸附柱压入抽余液罐。旋转阀动盘和吸附柱外有一个大的加热套，用于保持系统的温度。抽出液和抽余液经精馏去除解吸剂后的物料称为抽余油和抽出油。

图1 模拟移动床实验装置示意图Fig.1 The schematic diagram of simulated moving bed equipment.

2 结果与讨论

2.1 5A 分子筛吸附剂的表征结果

图2 为自制无黏结剂5A 分子筛吸附剂的XRD谱图。由图2 可知，无黏结剂5A 分子筛吸附剂XRD 谱图与标准的LTA 结构分子筛XRD 谱图一致[17]，无杂峰，表明物性纯净，没有杂晶。

图2 无黏结剂5A 分子筛吸附剂的XRD 谱图Fig.2 XRD spectrum of 5A molecular sieve adsorbent without binder.

图3 为有黏结剂5A 分子筛吸附剂和无黏结剂5A 分子筛吸附剂的SEM 照片。由图3 可知，两种吸附剂内分子筛晶粒均为立方体，平均尺寸均约1 μm，但有黏结剂5A 分子筛吸附剂中分子筛晶粒表面有少量棒状和片状的黏结剂，而无黏结剂5A 分子筛吸附剂中未发现明显的棒状或片状物质，只有些较细小的分子筛晶粒，表明黏结剂已经发生转化。

图3 有黏结剂5A 分子筛吸附剂（a）和无黏结剂5A 分子筛吸附剂（b）的SEM 照片Fig.3 SEM images of 5A molecular sieve adsorbent with binder(a) and 5A molecular sieve adsorbent without binder(b).

当67%以上的Na+离子被交换为Ca2+离子时，A 型分子筛α 笼所有的八元环窗口全部打开，八元环有效孔径约0.5 nm，此种A 型分子筛称为5A 分子筛[18]。表2 为5A 分子筛、有黏结剂5A 分子筛吸附剂和无黏结剂5A 分子筛吸附剂的N2吸附-脱附表征结果、nC6吸附量及Ca2+交换度。由表2 可知，5A 分子筛、有黏结剂5A 分子筛吸附剂和无黏结剂5A 分子筛吸附剂的Ca2+交换度基本一致；有黏结剂5A 分子筛吸附剂的微孔比表面积、微孔孔体积、nC6吸附量均较5A 分子筛分子筛明显降低，原因是黏结剂基本无吸附能力。无黏结剂5A分子筛吸附剂的微孔比表面积、微孔孔体积、nC6吸附量均与5A 分子筛基本相当，表明黏结剂转晶效果较好，使得无黏结剂5A 分子筛吸附剂的吸附能力达到纯5A 分子筛水平。后续脉冲实验和模拟移动床实验均使用无黏结剂5A 分子筛吸附剂。

表2 5A 分子筛吸附剂及5A 分子筛的N2 吸附-脱附表征结果、nC6 吸附量及Ca2+交换度Table 2 The results of N2 adsorption-desorption，nC6 adsorption capacity and Ca2+ exchange degree for 5A molecular sieve adsorbent and 5A molecular sieve

2.2 温度对C5/C6 正构烷烃吸附分离的影响

由于工业上C5/C6原料里可能有少量的正庚烷（nC7），因此使用含nC7的脉冲液1 和解吸剂1（组成见表1）进行脉冲实验。图4 为不同温度下脉冲谱图。由图4可知，90～180 ℃范围内，随温度升高，nC5～nC7的ΔVR减小，W1/2变小，表明5A 分子筛吸附剂对nC5～nC7的吸附强度减弱，吸附和脱附速率加快。根据吸附质扩散活化能公式，可知随温度升高，吸附质在吸附剂内的扩散系数增大，这应该是造成吸附和脱附速率加快的原因[6]。

图4 不同吸附温度下nC5 ～7 的脉冲谱图Fig.4 Pulse spectra of nC5-7 at different adsorption temperatures.

表3 为根据脉冲谱图计算出的nC5～nC7脉冲曲线的W1/2和ΔVR以及nC5～nC7相对于2-MP（2-MP）的R。由表3 可知，在90 ～150 ℃范围内，随温度升高，nC5～nC7的ΔVR和W1/2的减小程度相当，所以nC5～nC7对2-MP 都有较高且接近的R。当温度升到180 ℃时，nC5～nC7的ΔVR减小幅度更大，超过了W1/2减小对R的影响，导致R下降明显，因此适宜的吸附温度为90～150 ℃。刘宇斯等[16]对11 ～16 个碳数正构烷烃的研究表明，最佳的吸附温度为180 ℃以上，与本工作不太一致，这是因为C5/C6短链正构烷烃较长链正构烷烃在5A 分子筛吸附剂上有更好的吸脱附速率[19]，因而不需要太高温度。

表3 不同温度下nC5 ～7 脉冲结果数据Table 3 Pulse result data at different temperatures of nC5-7

2.3 解吸剂对C5/C6 正构烷烃吸附分离的影响

解吸剂对模拟移动床液相吸附分离有非常很重要的影响，由于11 个碳数以上正构烷烃需要更高的操作温度，超过了C5/C6组分的最适宜温度，因此重点考察了8 ～10 个碳数正构烷烃作为解吸剂对C5/C6组分吸附分离的影响。使用脉冲液1、分别以解吸剂1，2，3 进行脉冲实验，吸附温度125 ℃，压力1.2 MPa，实验脉冲谱图见图5，根据图5 计算的脉冲参数见表4。结合图5 和表4 可知，nC8解吸时，nC5～nC7都有相近的ΔVR和W1/2，都可与异构烷烃得到较好的分离；与nC8相比，nC9解吸时，nC5的ΔVR明显减小，nC5～nC7的W1/2略有减小，表明nC9解吸能力更强，由此导致nC5的吸附减弱；nC10解吸时，nC5～nC7的ΔVR较nC9解吸时都显著减小，nC5和nC6的W1/2与nC8解吸时相当，但nC7的W1/2明显增大，表明nC5～nC7的吸附减弱，nC7的脱附变得困难。综合考虑nC5和nC6的ΔVR和W1/2，认为解吸剂优选nC8，其次nC9，再次nC10。

图5 以不同碳数正构烷烃为解吸剂时nC5 ～7 的脉冲谱图Fig.5 Pulse spectra of nC5-7 with different desorbent.

表4 使用不同解吸剂时nC5 ～7 脉冲数据结果Table 4 Pulse result data at different temperatures of nC5-7 with different desorbent

2.4 模拟移动床吸附分离实验结果

以某炼厂的C5/C6异构化油为吸附进料（实测RON 为79.4），GC 分析结果见表5。由表5可知，由于该吸附进料含少量C7组分，因此使用了沸点较高的nC9作为解吸剂，以便抽出液和抽余液更易于和nC9解吸剂精馏分离。通过模拟移动床装置考察了异构化油在连续吸附分离操作条件下的分离效果，抽出液经精馏除去解吸剂组分后得到抽出油，抽余液经精馏除去解吸剂组分后得到抽余油，抽出油和抽余油组成也列在表5中。由表5 还可知，吸附进料中nC4，nC5，nC6三种正构烷烃总含量为30.12%（w），经模拟移动床吸附分离后，抽出油中nC4，nC5，nC6这三种正构烷烃总含量为99.3%（w），抽余油中非正构烷烃总含量为97.5%（w），实测抽余油的RON 为88.8。

表5 吸附进料、抽出油和抽余油的GC 分析结果Table 5 GC results of feed extraction oil and raffinate oil

3 结论

1）自制的无黏结剂5A 分子筛吸附剂中成型用黏结剂基本全部转变为5A 分子筛，该吸附剂吸附能力与纯5A 分子筛相当。

2）液相脉冲实验结果表明，C5/C6组分在5A分子筛吸附剂上有较快的吸脱附速率，较适宜的吸附温度为90 ～150 ℃，温度升高至180 ℃会导致吸附剂对nC5和nC6的吸附减弱；nC8，nC9，nC10都可作为C5/C6组分的解吸剂，从解吸剂对nC5和nC6吸附能力和吸脱附速率的影响看，优选的解吸剂为nC8，其次是nC9，再次为nC10。实际应用中应结合原料馏分选择适宜的解吸剂。

3）使用模拟移动床装置对以C5/C6组分为主的异构化油进行了液相连续吸附分离实验，评价结果表明，经吸附分离得到的正构烷烃纯度可达到99.3%，非正构烷烃纯度可达97.5%，非正构烷烃RON 可达88.8。