催化剂制备条件对聚丙烯分子量分布的影响

2022-09-07张晓帆刘海涛蔡晓霞马吉星陈建华

石油化工 2022年8期

张晓帆，刘海涛，蔡晓霞，马吉星，陈建华

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

分子量具有多分散性是高聚物的一个重要特点，因此分子量分布（MWD）是聚合物表征的一个重要参数，它对材料的物理机械性能影响很大[1]。聚丙烯的MWD 对它的注塑、纺丝、薄膜等加工过程有显著的影响，直接影响聚丙烯材料的使用和应用。通常MWD 较宽的聚丙烯产品适用于加工制造薄膜、管材等制品。而在纤维、薄壁和高刚性注塑制品等领域，要求聚合物具有良好的抗弯强度、耐热形变性能等，通常需要使用MWD 较窄的聚丙烯树脂来实现。

聚丙烯工业的发展与烯烃聚合催化剂的发展密切相关，催化剂制备技术和聚合工艺的不断进步，使聚丙烯工业得到了快速发展。Ziegler-Natta 催化剂自1950 年问世以来，一直在聚丙烯生产领域占主导地位。以邻苯二甲酸二酯为内给电子体的第四代Ziegler-Natta 催化剂仍是目前聚丙烯工业应用最广泛的一类催化剂，如中国石化催化剂有限公司N 系列、DQ 系列催化剂等[2]。近年来，各大生产厂家都在不断通过改进原有催化剂技术和聚合工艺开发具有不同MWD 的聚丙烯新产品，以拓宽应用范围[3-6]。与此同时，国内外各研究机构也对内、外给电子体及聚合条件等对聚丙烯MWD 的影响开展了广泛研究[7-10]。由于Ziegler-Natta 非均相催化剂体系的活性中心具有多分散性的特点，难以得到MWD 较窄的聚丙烯产品，一般需要对产品进行热降解，或采用以二醚类化合物为内给电子体的新型催化剂制备聚丙烯，对采用调整催化剂制备条件的方法制备MWD 较窄的聚丙烯的研究和报道较少。

本工作制备了N 系列Ziegler-Natta 催化剂并将其用于丙烯聚合，利用GPC、流变等方法重点考察了内给电子体加入时机、钛处理条件、后处理条件对催化剂聚合所得聚丙烯的MWD、PI 等的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MgCl2、TiCl4、磷酸三丁酯（TBP）、环氧氯丙烷、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、己烷：工业品，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，经分子筛干燥后使用；丙烯、氢气：聚合级，中国石化燕山石化分公司，使用前经脱氧、除水等净化处理；三乙基铝：德国进口分装，纯度大于99%（w），使用时配成1 mol/L 的己烷溶液；甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）：工业品，山东鲁晶化工科技有限公司，使用前经分子筛干燥，配成0.5 mol/L 的己烷溶液。

1.2 常规N 系列聚丙烯催化剂的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入MgCl24.8 g，甲苯97 mL，环氧氯丙烷4 mL，TBP 12.5 mL，搅拌下升至50 ℃，并维持2.5 h，固体完全溶解后加入邻苯二甲酸酐1.4 g，继续维持1 h。将溶液冷却至-25 ℃以下，1 h 内滴加TiCl456 mL，缓慢升至80 ℃，加入邻苯二甲酸二丁酯，维持温度1 h。过滤后，分别用甲苯70 mL洗涤2 次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60 mL，TiCl440 mL 升至110 ℃，维持2 h，同样操作重复1 次。再用甲苯60 mL 在100 ℃下洗涤1 次，再加入己烷60 mL，沸洗2 次，再常温洗涤2 次。出料，真空干燥，得到固体催化剂。

1.3 丙烯聚合

5 L 不锈钢高压釜用丙烯置换多次，常压下加入10 mg 固体催化剂、5 mL 三乙基铝溶液及1 mL CHMDMS 溶液的混合物后，加入1.2 NL 氢气和2.3 L 液体丙烯，升至70 ℃，维持1 h，卸压、出料、称重，计算催化剂活性。

1.4 分析测试

催化剂平均粒径（D50）用Mastersizer 公司2000 型激光粒度仪测试，正己烷为分散剂，激光衍射法。催化剂中的内给电子体含量用Waters 公司Waters 600E 型液相色谱仪测定。

聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定：将2 g干燥的聚合物放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6 h后，将剩余物干燥至恒重所得聚合物质量与2 的比值即为等规指数。

聚合物熔体流动指数（MI）用德国高福特公司熔融指数仪在230 ℃、压力2.16 kg 下，根据ASTM D 1238—99[11]规定的方法测定。

聚合物分子量及MWD 用Waters 公司Waters Alliance GPC 2000 型凝胶渗透色谱仪测定，1，2，4-三氯苯为溶剂，苯乙烯为标样。

聚合物造粒制样后用美国科学流变仪公司ARES 高级流变仪扩展系统测定流变性能。聚合物的多分散指数（PI）的计算方法为：聚合物动态流变曲线图中的储能模量（G′）曲线和耗能模量（G′′）曲线相交时，两者模量的倒数乘105即为PI 值。

聚合物二甲苯可溶物含量：将聚合物溶于二甲苯中降至室温，过滤后将滤液挥发掉，恒重，计算所得聚合物与原聚合物的质量之比。

2 结果与讨论

2.1 加内给电子体条件的影响

在Ziegler-Natta 催化剂的发展过程中，给电子体的应用起着非常主要的作用。早在第一代催化剂出现时，人们就发现添加第三组分对烯烃聚合行为和聚合物性能均会产生很大的影响[12]。在Ziegler-Natta 催化剂体系中，内给电子体的结构、与载体的络合方式及在催化剂表面的分布对催化剂活性中心性质及聚合物性能（如MWD 等）均有重要影响[13-15]。本工作考察催化剂制备过程中加内给电子体的条件对聚合物MWD 的影响。从得到窄MWD 聚丙烯的角度出发，希望通过控制加酯条件对MWD 进行调控，为了使反应更平缓、MWD 更均匀，对内给电子体加入量、加入时机等进行了研究。

2.1.1 内给电子体加入量的影响

内给电子体加入量对催化剂性能及聚丙烯MWD 的影响见表1。从表1 可看出，随着内给电子体加入量增加，催化剂中酯含量不断增加，催化剂活性呈先增后降的趋势，所得聚合物等规指数逐渐提高，聚合物MWD 呈先降后增的趋势。在内给电子体加入量为6 ～8 mmol 时，聚合活性、聚合物等规指数较高，MWD 较窄。

表1 内给电子体加入量对催化剂性能及聚丙烯MWD 的影响Table 1 Effect of internal donor addition amount on catalyst performance and molecular weight distribution(MWD) of polypropylene(PP)

2.1.2 内给电子体加入时机的影响

根据N 系列催化剂制备过程的特点，在制备过程中存在一个由液相到固相转变的过程，通常在固体析出后加入内给电子体。为了得到MWD 较窄的聚丙烯，通过改变加内给电子体的条件使它与载体反应更平缓、更充分，进而产生更均一的活性中心。在固定给电子体加入量为6 mmol 的条件下，考察了在不同步骤加入内给电子体对催化剂性质及聚合物MWD 的影响，结果见表2。从表2 可看出，当内给电子体在升温前加入时，得到的催化剂粒径较小，尤其在溶解步骤加入时，所得催化剂D50为11.6 μm，即在析出固体前加入内给电子体制备的催化剂聚合所得聚丙烯MWD 相对较窄；对于给电子体在升温后加入，当催化剂制备体系升至40 ℃时已有大量固体颗粒析出，此时加入内给电子体与升至80 ℃时加入给电子体，所得催化剂及该催化剂制备的聚合物性能基本相近，对聚丙烯MWD 影响不大；在洗涤得到固体颗粒后、钛处理前加入内给电子体，制备的催化剂聚合所得聚丙烯也具有相对较窄的MWD。因此，可通过改变加内给电子体的时机，在固体析出前或固液分离后加入内给电子体得到MWD 较窄的聚丙烯。聚合物流变测试结果与MWD 测试结果规律一致。

表2 内给电子体加入步骤对催化剂性能及聚丙烯MWD 的影响Table 2 Effect of adding steps of donor on catalyst performance and MWD of PP

2.2 钛处理条件的影响

钛处理是指采用过量TiCl4溶液对活化载体进行载钛的过程，在此过程中部分内给电子体与TiCl4反应后形成复合物被溶解在过量的TiCl4中而移去。

2.2.1 TiCl4浓度的影响

钛处理过程中TiCl4溶液浓度对催化剂性能及聚丙烯MWD 的影响见图1。从图1 可看出，随TiCl4溶液浓度的提高，催化剂活性降低，聚丙烯的等规指数提高、MWD 变窄。这是由于提高TiCl4溶液浓度可能有利于降低无规活性中心的数量，从而使催化剂活性中心分布变窄、立构规整度提高，但催化剂活性降低。因此，提高钛处理过程中的TiCl4溶液浓度，有利于得到MWD 较窄的聚丙烯。

图1 TiCl4 溶液浓度对催化剂活性和聚丙烯等规指数及MWD 的影响Fig.1 Effect of TiCl4 solution concentration on catalyst activity and II and MWD of PP.

2.2.2 钛处理温度的影响

采用纯TiCl4考察钛处理温度对催化剂性能及聚合物MWD 的影响，结果见图2。从图2 可看出，当钛处理温度为100 ～120 ℃时，催化剂活性及聚丙烯立构规整度变化不大，其中，钛处理温度为110 ℃时所得聚丙烯MWD 相对较窄，但MWD整体变化趋势不明显。当钛处理温度为130 ℃时，催化剂活性的降幅超过50%，所得聚丙烯的等规指数也明显下降、MWD 变宽。分析实验现象发现，采用纯TiCl4在130 ℃下进行第1 次钛处理时溶液出现微沸状态。由于钛处理温度接近TiCl4沸点（136 ℃），TiCl4与体系中反应前期带入的少量甲苯可能会形成共沸物。这种沸腾状态可能会对催化剂表面晶格起破坏作用，使得最终得到的催化剂活性和立构规整度降低，聚合物的MWD 变宽（MWD=6.6）。

图2 钛处理温度对催化剂活性和聚丙烯等规指数和MWD 的影响Fig.2 Effect of titanium treatment temperature on catalyst activity and II and MWD of PP.

2.3 后处理条件的影响

后处理是指在催化剂制备过程后期，如钛处理或催化剂洗涤过程中加入其他化合物进行处理。该方法具有操作简单、方便的特点，并且选择适当的化合物在催化剂颗粒析出成形后加入，对催化剂粒形影响较小。加入的化合物与催化剂组分相互作用，会对催化剂及聚合物性能产生一定的影响，从而得到具有不同特点的催化剂。

选取了几类化合物进行了后处理实验，在钛处理后的洗涤步骤按n（化合物）∶n（Mg）=0.2∶1加入不同化合物进行处理，结果见图3。从图3可看出，采用不同化合物进行后处理所得聚合物MWD 差别较大，加入TBP 后处理时所得聚丙烯的MWD 较窄（约4.6）、PI 为3.5 左右；加入正丁醇后处理时所得聚丙烯的MWD 明显变宽（9.2）；同一批未经后处理步骤的参比催化剂所得聚合物的MWD 为5.5、PI 为3.8。

图3 用不同化合物进行后处理对聚合物MWD 的影响Fig.3 Effect of post-treatment with different compounds on MWD of PP.

加入不同类型化合物进行后处理对活性中心种类及聚合物MWD 有较大影响。其中，加入TBP 后处理有利于制备MWD 较窄的聚丙烯，同时，所得聚丙烯的等规指数提高，推测这可能是由于在催化剂制备后期加入化合物进行处理，减少了可产生小分子和无规物的活性中心。氢气为分子量调节剂，随氢气加入量的增加，所得聚合物分子量降低、MI 提高、等规指数降低[16]。二甲苯可溶物含量是衡量聚合物中小分子和无规物含量的重要指标，如果上述推测成立，加入TBP和未加TBP 后处理的催化剂在高氢条件下的性能差异应更为显著，即经过后处理的催化剂应该具有相对较窄的MWD、较低的二甲苯可溶物含量和较高的等规指数。因此，对加入TBP 后处理和未经后处理的催化剂进行了不同加氢量的聚合实验，结果见表3。

表3 加入TBP 后处理与未处理的参比催化剂在不同加氢量下的聚合结果Table 3 Polymerization results of TBP post-treated and untreated reference catalysts at different hydrogen amounts

从表3 可看出，随加氢量的增加，聚丙烯等规指数降低、二甲苯可溶物含量增加。与未后处理的参比催化剂相比，经TBP 后处理的催化剂制备的聚丙烯二甲苯可溶物含量较低，等规指数降幅较小，并且聚丙烯在相同MI 时具有更高的等规指数。当加氢量为14.4 NL 时，所得聚丙烯MI（10 min）为60 g 左右，参比催化剂所得聚丙烯等规指数降至94.1%，而经TBP 后处理的催化剂得到的聚丙烯等规指数为95.5%。相同聚合条件下，经TBP后处理的催化剂制备的聚丙烯MWD 低于参比催化剂制备的聚丙烯。

综上所述，通过在催化剂制备后期加入特定含磷化合物进行处理，可使产生小分子和无规物的活性中心减少，使得聚丙烯MWD 变窄，同时具有相对较高的等规指数和较低的二甲苯可溶物含量。