镍基催化剂催化工业双戊烯加氢制备对孟烷

赵厚瑞，陈 春，孙尚琪，王一鸣，陈 卓，施 岩

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁抚清助剂有限公司，辽宁 抚顺 113003）

双戊烯又叫柠檬烯，常温下为淡黄色透明液体，呈油状，具有刺激性的柠檬气味，不溶于水但可溶于多种有机溶剂。双戊烯具有良好的溶解性和挥发性，因此在医药等行业中被广泛应用。双戊烯是一种重要的化工原料，也是工业双戊烯（多种异构体的混合物）的一种重要组成成分，属于可再生资源[1-2]。双戊烯同时具备双键和单环的特殊结构，化学性质十分活泼。因此可利用双戊烯进行加氢和脱氢等化学反应，制得如对孟烷等高附加值的重要工业原料[3-8]。

对孟烷是工业双戊烯加氢反应而生成的一种重要工业原料，作为一种重要的中间体被广泛应用于化工及医药等行业，工业对孟烷含量一般要求大于等于95%（w），高温下会发生热解[9-12]。对孟烷是石油溶剂的绿色替代品、潜在的合成燃料添加剂、开发抗结核药物的潜在候选药物、可用于萜烯碲化物的合成和过氧化氢对孟烷的合成[13-18]。因此研究如何利用工业双戊烯高效制备对孟烷具有重要的意义。

本工作采用自制的镍基催化剂，从反应温度、反应压力、气态空速、氢油体积比（简称氢油比）四个方面对工业双戊烯催化加氢制备对孟烷的反应工艺进行了研究。同时将自制的镍基催化剂与同类催化剂进行了200 h 的性能对比，对镍基催化剂的催化活性及稳定性进行了考察。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

工业双戊烯：工业级，江西鑫森天然植物油有限公司；氢气：纯度99.99%（φ），抚顺新港气体工业有限公司；铝镍合金催化剂：工业级，辽宁众力催化剂科技有限公司。

SU8010 型场发射扫描电子显微镜：日本日立公司；D8 Advance X 型射线多晶粉末衍射仪：德国布鲁克公司；7890A/5975C 型气质联用仪：美国安捷伦科技公司；Autosorb-IQ2-MP 型全自动物理静态分析仪：美国康塔仪器公司。

1.2 实验方法

将工业双戊烯与氢气混合，通过加热器预热，预热后的气液混合物进入自制管式固定床反应器中，采用自制镍基催化剂进行加氢反应，使工业双戊烯中各组分发生加氢反应，生成以对孟烷为主的加氢产物。通过实验考察反应温度、反应压力、气态空速、氢油比对加氢反应的影响，确定在自制的镍基催化剂作用下，工业双戊烯加氢制备对孟烷的最佳工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

自制的Ni/Al2O3镍基催化剂的Ni 负载量为12%（w），该催化剂的XRD 谱图见图1。由图1可见，2θ=44.7°，51.5°，76.1°时出现了相对较宽的弥散峰，为Ni 晶面的特征衍射峰。

催化剂的SEM 照片见图2，由图2 可见，催化剂呈现出一种层状堆积的立体多孔结构。

图2 催化剂的SEM 照片Fig.2 SEM image of catalyst.

自制镍基催化剂的N2吸附-脱附等温线见图3。从图3 可看出，该催化剂的N2吸附-脱附等温线与经典的Ⅳ型吸附-脱附等温线类似，表明此催化剂具有介孔结构。

图3 催化剂的N2 吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalyst.

2.2 工业双戊烯加氢制备对孟烷工艺条件的优化

2.2.1 反应温度

采用自制镍基催化剂，在反应压力6 MPa、气态空速1.5 h-1、氢油比500 的条件下，考察了反应温度对工业双戊烯加氢制备对孟烷反应的影响，结果见图4。从图4 可看出，随反应温度的升高，工业双戊烯转化率呈先快速增长后缓慢增长的趋势，选择性呈先基本保持不变后下降的趋势。这说明反应温度对转化率和选择性都存在较大影响。当反应温度从180 ℃升至210 ℃时，工业双戊烯转化率从94.74%增加到99.38%。表明此时反应温度是转化率发生变化的决定性因素；当反应温度从210 ℃升至230 ℃时，转化率从99.38%增加到99.73%。表明此时反应温度对转化率的影响变小。当反应温度从180 ℃升至210 ℃时，选择性基本保持在99.00%不变，表明反应温度对选择性的影响较小；当反应温度大于210 ℃时选择性降低到97.91%。综合分析，选择反应温度为210 ℃。

图4 反应温度对转化率和选择性的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on conversion and selectivity.

2.2.2 反应压力

采用自制镍基催化剂，在反应温度210 ℃、气态空速1.5 h-1、氢油比500 的条件下，考察了反应压力对工业双戊烯加氢制备对孟烷反应的影响，结果见图5。从图5 可看出，随反应压力的增加，工业双戊烯转化率呈先快速增长后缓慢增长的趋势，选择性呈先缓慢下降后快速下降的趋势，这说明反应压力对转化率和选择性均有较大影响。当反应压力从3 MPa 增加到6 MPa 时，转化率从91.88%迅速增加到99.49%；当反应压力从6 MPa增加到8 MPa 时，转化率从99.49%缓慢增加到99.79%。当反应压力从3 MPa 增加到6 MPa 时，选择性从99.19%缓慢降低到98.94%；当反应压力从6 MPa 增加到8 MPa 时，选择性从98.94%降低到98.10%。综合分析，选择反应压力为6 MPa。

图5 反应压力对转化率和选择性的影响Fig.5 Effect of reaction pressure on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.2.3 气态空速

采用自制镍基催化剂，在反应温度210 ℃、反应压力6 MPa、氢油比500 的条件下，考察了气态空速对工业双戊烯加氢制备对孟烷反应的影响，结果见图6。从图6 可看出，随气态空速的增加，转化率呈先保持不变后快速降低的趋势，选择性呈基本不变的趋势。当气态空速从0.5 h-1增加到1.5 h-1时，转化率基本保持在99.50%不变；当气态空速从1.5 h-1增加到3.0 h-1时，转化率从99.50%迅速降低到96.81%。当空速从0.5 h-1增加到3.0 h-1时，选择性基本保持在99.00%不变。综合分析，选择气态空速为1.5 h-1。

图6 气态空速对转化率和选择性的影响Fig.6 Effect of GHSV on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.2.4 氢油比

采用自制镍基催化剂，在反应温度210 ℃、反应压力6 MPa、气态空速1.5 h-1的条件下，考察了氢油比对工业双戊烯加氢制备对孟烷反应的影响，结果见图7。从图7 可看出，随氢油比的增加，工业双戊烯转化率呈先快速增加后缓慢增加的趋势，选择性呈先基本保持不变后缓慢降低的趋势。这说明氢油比对转化率和选择性都具有一定的影响。当氢油比从100 增加到200 时，转化率从95.30%迅速增加到98.10%；当氢油比从200 增加到600时，转化率从98.10%缓慢增加到99.25%。当氢油比从100 增加到200 时，选择性基本保持在99.20%不变；当氢油比从200 增加到600 时，选择性从99.28%降低到98.85%。综合分析，选择氢油比为500。

图7 氢油比对转化率和选择性的影响Fig.7 Effect of hydrogen/oil volume ratio on industrial dipentene conversion and selectivity.

2.3 催化剂的性能评价结果

在反应温度210 ℃、反应压力6 MPa、气态空速1.5 h-1、氢油比500 的条件下，对铝镍合金催化剂（镍含量42%（w）、铝含量58%（w））和自制的镍基催化剂进行了200 h 性能评估，结果见图8。从图8 可看出，在反应200 h 内自制镍基催化剂的反应效果优于铝镍合金催化剂，在自制镍基催化剂作用下反应的转化率稳定维持在99.00%以上，选择性稳定在98.90%左右，表明自制镍基催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

图8 催化剂的性能评价结果Fig.8 Performance evaluation results of catalyst.

3 结论

1）表征分析和性能评价结果表明，自制镍基催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

2）采用自制的镍基催化剂催化工业双戊烯加氢制备对孟烷的最佳工艺条件为：反应温度210 ℃，反应压力6 MPa，气态空速1.5 h-1、氢油比500，在此工艺条件下，工业双戊烯的转化率大于99.00%，选择性稳定在98.90%左右，