强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2022-09-06张国果朱礼洋石秀高刁妍红杨素亮田国新

原子能科学技术 2022年8期

郝轩，柳倩，张国果，朱礼洋，周今，石秀高，刁妍红，杨素亮，*，陈勤，田国新,3

(1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肃嘉峪关 732850；3.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084)

Purex流程是目前唯一商业化的后处理流程，该流程采用30%TBP-煤油-HNO3体系进行多循环溶剂萃取，主要目的是将乏燃料中未燃烧或新生成的燃料(通常为铀和钚)提取出来。过程中有机溶剂在射线和硝酸等化学试剂的双重作用下会发生辐射降解和化学降解，主要降解产物包括磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)、磷酸及醇类等，其中部分降解产物(如DBP)会与铀、钚、锆等形成非常稳定的络合物甚至聚合物[1-2]。在科学研究、事故停车等非正常工况下，可能产生高保留钚废有机相[3]。采用酸洗、碱洗等常规技术难以将其中的钚降低到可接受水平。2,6-吡啶二羧酸(DPA)是一种水溶性三齿配体。该配体与金属离子存在3种配位模式：1) 2个羧基各脱1个质子生成负二价的阴离子与金属离子配位C2--Mn+[4-5]；2) 单边羧基脱质子，生成负一价的阴离子与金属离子配位HC--Mn+[6]；3) 中性分子直接与金属离子配位H2C-Mn+[7]。该配体是目前已知的唯一在高酸度下仍与Pu(Ⅳ)具有很强配位能力的酸性络合剂。

本文拟在初步研究DPA洗脱高保留钚废有机相中钚金属离子的基础上，重点针对洗脱液中Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)在强碱性阴离子交换树脂上的吸附开展研究，试图在掌握DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在树脂上的吸附行为及反应热力学的同时，找到简便易行的DPA洗脱液中钚的回收纯化方法。

1 方法

1.1 主要试剂与仪器

2,6-吡啶二羧酸(分析纯)、DOWEX 1型阴离子树脂(1×4，Cl-型，50～100目)，Sigma Aldrich 试剂公司；浓硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓磷酸、磷酸二丁酯、磷酸一丁酯，分析纯，阿拉丁试剂公司；四甲基氢氧化铵五水合物，分析纯，伊诺凯试剂公司；闪烁液，分析纯，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司；铀标准溶液，分析纯，北京北方伟业计量技术研究院；硝酸铀酰储备溶液(1.58 mol/L U(Ⅵ)-1 mol/L HNO3)、硝酸钚溶液(140 ng/mL Pu(Ⅳ)-8 mol/L HNO3)，实验室自制；高保留钚废有机相(c(Pu)=0.06 g/L，c(U)=3.0 g/L，c(HNO3)=0.3 mol/L)，中核四〇四有限公司，放置时间大于5年。

Optima 8000型电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)、Tri-Carb 3170TR/SL型液体闪烁分析仪，美国Perkin-Elmer公司；TGL-10C型高速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；ZD-85型气浴恒温振荡器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；FlouroMax-4型分子荧光光谱仪，日本Horiba公司；Cary 7000i UV-VIS型吸收光谱仪，Agilent 公司。

1.2 废有机相中钚的洗脱

在离心管中加入废有机相与DPA洗脱剂，室温下用旋涡混合器振荡5 min，离心分相后取上层有机相20 μL，加入到含有18 mL液闪液的液闪管中，测0～21 keV区的计数率，并计算反萃率。上述溶液离心去除反萃后水相溶液，再加入DPA洗脱剂，将溶液混合均匀，振荡5 min后离心分相，取上层有机相20 μL，加入到含有18 mL液闪液的液闪管中，测0～21 keV区的计数率，并计算洗脱率。多级洗脱实验按照以上步骤重复4～5次，按式(1)计算每级钚的洗脱率R：

(1)

其中：c0为初始有机相钚计数率，min-1；ce为萃取平衡后有机相钚计数率，min-1。

1.3 DOWEX 1树脂对铀或钚的静态吸附

(2)

其中：V为溶液体积，mL；m为树脂用量，g；c0为铀初始浓度(mg/L)或钚初始计数率(min-1)；ce为吸附平衡后溶液中的铀浓度(mg/L)或钚计数率(min-1)。

1.4 配合物晶体培养和测定

为确定Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)与DPA的配位模式，培养配合物单晶并测定其结构。实验室钚的用量为示踪量级，而光谱测定范围是常量浓度范围，为探究钚在树脂上吸附的配合物形态，用U(Ⅳ)代替Pu(Ⅳ)进行吸收光谱测定和漫反射光谱测定。U(Ⅳ)溶液参照文献[8]中催化还原法制备。DPA-U(Ⅵ)配合物晶体的培养方法如下：称取DPA固体溶于去离子水中，同时加入一定量的U(ClO4)4溶液，配制成16 mmol/L DPA-5 mmol/L U(ClO4)4溶液，再加入一定量四甲基氢氧化铵至固体溶解中和余酸以及配体的质子，在氩气保护下缓慢蒸发得到相应的晶体[(CH3)4N]2[UC3](剑桥晶体结构数据库检索号(CCDC)为2090717)。测定的晶体数据参见文献[9]。

DPA-U(Ⅵ)配合物晶体的培养方法参照文献[5]，具体方法如下：称取DPA固体溶于去离子水中，同时加入一定量的UO2(NO3)2溶液，配制成10 mmol/L DPA-5 mmol/L UO2(NO3)2溶液，再加入一定量NaOH溶液用于中和DPA的质子，室温下静置3～4 d，得到黄绿色晶体。

1.5 光谱测定

为得到低酸条件下吸附在树脂上的DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物形态，对吸附Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)的树脂进行光谱测定，同时测定已知结构晶体的光谱，对比吸附Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)树脂的光谱与晶体的光谱，若谱图特征峰位能一一对应，即可得到吸附在树脂上的DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物形态。吸附DPA与金属离子配合物的树脂，均采用去离子水洗涤并过滤溶液后再进行光谱测定。

对于DPA-U(Ⅳ)配合物晶体及吸附U(Ⅳ)的树脂，在25 ℃下采用Cary 7000i UV-VIS型吸收光谱仪测定其漫反射光谱。光谱测量波长为400～800 nm，数据间隔为0.25 nm，狭缝宽度为1.0 nm。

对于DPA-U(Ⅵ)配合物晶体及吸附U(Ⅵ)的树脂，在25 ℃下采用FlouroMax-4型分子荧光光谱仪测定其荧光光谱。激发波长为380 nm，发射光谱测量波长为400～700 nm，数据间隔为0.25 nm，狭缝宽度为1.0 nm。

1.6 洗脱液中钚和铀的分离

取DOWEX 1阴离子树脂湿法装柱，柱规格为φ3 mm×7 cm，柱体积为0.5 mL。用0.1 mol/L HNO3平衡阴离子柱，配制酸度为0.1 mol/L HNO3的含钚/铀的DPA溶液上柱，用0.1 mol/L HNO3洗涤、8 mol/L HNO3进行转型，再用0.35 mol/L HNO3解吸钚，最后用0.1 mol/L NH2OH+0.5 mol/L HNO3进行还原解吸。

2 结果与讨论

水溶性配体DPA为二元酸，是一种常见的络合剂。DPA分子中的羧基具有一般羧酸的性质，氢离子容易解离生成羧酸盐，与金属离子配位时，2个羧基氧与吡啶环上的氮原子组成三齿配体，与金属离子结合。DPA结构如图1所示。

2.1 高保留钚废有机相中钚的洗脱

洗脱剂为0.025 mol/L DPA-0.03 mol/L HNO3溶液，室温下相比(有机相/水相(o/a))分别为1∶1、3∶1和5∶1，多级洗脱高保留钚废有机相钚的洗脱率列于表1。由表1可见，随着相比的增大，钚洗脱率呈减小趋势，相比为1∶1时，单级洗涤钚洗脱率可达99%以上。相比为3∶1时，经2级洗涤钚洗脱率可大于99%。相比为5∶1时，经2级洗涤钚洗脱率可大于98%。表明DPA洗脱液对已放置数年的高保留钚废有机相中的钚具有良好的洗脱能力，且增大相比仍能保证较高的钚洗脱率，可减少放射性废液的产生。此外，因为有机相中铀浓度远高于钚浓度，部分铀也会被洗脱到水相溶液中。

2.2 DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在DOWEX 1树脂上的吸附

DPA洗脱液中的钚金属离子为+4价，铀金属离子为+6价。考虑到低酸度下Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)很可能以DPA络阴离子的形式存在[5,9]，选择强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1为吸附剂，考察不同条件对模拟洗脱液中钚和铀吸附的影响。

表1 不同相比多级洗脱高保留钚废有机相中钚的化学收率Table 1 Chemical yield of plutonium in high plutonium-retention waste organic solvent by multi-stage elution under different phase ratios

1) DPA浓度对吸附的影响

在c(U(Ⅵ))=100 mg/L、c(Pu(Ⅳ))=140 ng/mL、c(HNO3)=0.1 mol/L、温度分别为25 ℃和60 ℃条件下，DPA浓度对DOWEX 1树脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影响示于图2。由图2可见，在低酸条件下，随DPA浓度的增大，树脂对Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的吸附分配系数均呈增大趋势。对于U(Ⅵ)，在实验DPA浓度范围(0～25 mmol/L)内，随DPA浓度的增大，树脂对铀的吸附分配系数持续增大。而对于Pu(Ⅳ)，当DPA浓度大于5 mmol/L后，吸附分配系数接近最大值，即增大趋势不再明显。在实验的DPA浓度范围内，树脂对Pu(Ⅳ)的吸附能力均强于对U(Ⅵ)的吸附能力。在较高DPA浓度下，U(Ⅵ)的吸附分配系数也在1.0×102以上。说明在该酸度下，溶液中Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的主要物种均为DPA的络阴离子，且强碱性阴离子交换树脂对这些络阴离子均有较强的吸附能力。

2) 酸度和温度对吸附的影响

在c(U(Ⅵ))=100 mg/L、c(Pu(Ⅳ))=140 ng/mL、c(DPA)=12.5 mmol/L、温度为25 ℃和60 ℃条件下，溶液酸度(硝酸浓度)及吸附温度对DOWEX 1树脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影响示于图3。

图2 DPA浓度对DOWEX 1树脂吸附Pu(Ⅳ)(a)和U(Ⅵ)(b)的影响Fig.2 Effect of DPA concentration on Pu(Ⅳ) (a) and U(Ⅵ) (b) adsorption on DOWEX 1

图3 溶液酸度和温度对DOWEX 1树脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影响Fig.3 Effect of acidity and temperature on Pu(Ⅳ) and U(Ⅵ) adsorption on DOWEX 1

在0.1～1.0 mol/L酸度范围内，25 ℃时Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的Kd值均明显大于60 ℃下的。在6.0～10.0 mol/L酸度范围内，25 ℃时树脂对Pu(Ⅳ)的Kd值也大于60 ℃下的，表明在一定的酸度条件下，升高温度不利于吸附反应的进行。

3) 主要降解产物对吸附的影响

Purex流程以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，长链烷烃为稀释剂，在运行过程中这些稀释剂及萃取剂易发生辐解和酸解，生成能与铀、钚、锆等金属离子有强配位作用的辐解产物[12-13]。本文在c(DPA)=25 mmol/L、c(Pu(Ⅳ))=140 ng/mL/c(U(Ⅵ))=100 mg/L、c(HNO3)=0.01 mol/L、温度25 ℃条件下考察了TBP降解产物DBP(磷酸二丁酯)、MBP(磷酸一丁酯)、H3PO4对DOWEX 1树脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影响，结果示于图4。从图4可看出，MBP和H3PO4的浓度由0 mmol/L增加到50 mmol/L，对Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的吸附分配系数影响均较小；而DBP浓度的增加对Pu(Ⅳ)的吸附存在显著抑制作用，对U(Ⅵ)则几乎没有影响。DBP浓度从0 mmol/L增加至50 mmol/L时，钚的吸附Kd值从4 923 mL/g降至250 mL/g，可能是由于辐解产物DBP与DPA存在竞争络合作用，具体混合配体存在条件下金属离子的竞争络合机制有待后续研究。

图4 主要降解产物DBP、MBP和H3PO4对DOWEX 1树脂吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的影响Fig.4 Effect of main degradation products of DBP, MBP and H3PO4on Pu(Ⅳ) and U(Ⅵ) adsorption on DOWEX 1

2.3 Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)吸附后的化学形态

与U(Ⅵ)相比，Pu(Ⅳ)与DPA有更强的配位能力[5,9]，鉴于常量钚操作的难度，本文选用U(Ⅳ)代替Pu(Ⅳ)进行Pu(Ⅳ)吸附后在树脂上的化学形态研究。锕系金属离子源自f-f电子跃迁的特征吸收光谱/漫反射光谱、铀酰的吸收光谱/漫反射光谱、荧光和拉曼光谱等均可反映金属离子的配位环境(或称化学形态)。对于U(Ⅳ)配合物单晶和吸附U(Ⅳ)的树脂，测量其波长在550～725 nm之间的漫反射光谱。对于U(Ⅵ)配合物单晶和吸附U(Ⅵ)的树脂，测量其波长在450～600 nm之间的荧光发射光谱。

(3)

其中，R2PuC3表示吸附在树脂上的钚的配合物。

(4)

其中：RNO3表示DOWEX 1阴离子交换树脂；R2UO2C2表示吸附在树脂上的铀的配合物。

图5 [(CH3)4N]2[UC3]晶体结构(a)及其与吸附DPA-U(Ⅳ)配合物的DOWEX 1树脂的漫反射光谱(b)Fig.5 Crystal structure of [(CH3)4N]2[UC3](a) and diffuse reflectance spectra of [(CH3)4N]2[UC3] crystal and that of DOWEX 1 resin with DPA-U(Ⅳ) complex (b)

表2 [(CH3)4N]2[UC3]晶体数据和结构信息Table 2 Crystal data and structure refinement of [(CH3)4N]2[UC3]

图6 Na2UO2C2(H2O)8晶体结构(a)及其与吸附DPA-U(Ⅵ)配合物的DOWEX 1树脂的荧光光谱(b)Fig.6 Crystal structure of Na2UO2C2(H2O)8(a) and fluorescence spectroscopy of Na2UO2C2(H2O)8 crystal and DOWEX 1 resin with DPA-U(Ⅵ) complex (b)

2.4 树脂吸附Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)的反应热力学

根据上文推测的吸附反应方程式，树脂从DPA低酸溶液中吸附Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的反应平衡常数可用下式表示：

(5)

(6)

根据式(5)、(6)可得到每个温度下的反应平衡常数，再由Van’t Hoff方程(式(7))推导出式(8)，根据式(8)结合不同温度下的实验数据绘制lnK-1 000/T关系曲线，并进行线性拟合，结果示于图7。根据图7的斜率和截距计算Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)吸附过程的焓变ΔH、熵变ΔS及吉布斯自由能变ΔG，结果列于表3。由表3可见，Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)吸附反应的焓变ΔH分别为9.06 kJ/mol和20.99 kJ/mol，表明在研究的温度范围内，DOWEX 1树脂对DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的吸附均为放热反应。升高温度不有利于吸附反应的进行。

ΔG=-RTlnK=ΔH-TΔS

(7)

(8)

其中：T为吸附温度；R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)。

图7 Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的ln K-1 000/T关系曲线Fig.7 ln K-1 000/T curve of Pu(Ⅳ) and U(Ⅵ)

2.5 洗脱液中钚的分离回收流程及其初步验证

表3 吸附过程的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameter of adsorption process

图8 DOWEX 1柱上Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的淋洗曲线Fig.8 Eluted curve of Pu(Ⅳ) and U(Ⅵ) on DOWEX 1 column

3 结论

针对Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱和回收的技术难题，研究了DPA低酸溶液洗脱，以及洗脱液中Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附行为及吸附反应热力学，提出了洗脱液中钚回收分离的化学流程，得到如下主要结论。

1) DPA的低酸性溶液对高保留钚废有机相中的钚有很好的洗脱效果，相比小于3∶1时，单级洗脱率可达99%以上，相比为5∶1时，2级洗脱率可达98%以上。

2) 随DPA浓度的增加，U(Ⅵ)在DOWEX 1树脂上的吸附分配系数增加，Pu(Ⅳ)的吸附分配系数无明显变化。25 ℃时，低酸度条件(0.1 mol/L HNO3-25 mmol/L DPA溶液)下Pu(Ⅳ)和U(Ⅵ)的吸附分配系数分别为1 881 mL/g和905 mL/g；高酸度条件(8 mol/L HNO3-25 mmol/L DPA溶液)下，Pu(Ⅳ)的吸附分配系数为422 mL/g，而U(Ⅵ)几乎不吸附；溶液中DBP的存在对Pu(Ⅳ)的吸附有抑制作用，对U(Ⅵ)的吸附几乎无影响。