76Ge同位素的离心级联分离制备

2022-09-06潘建雄周明胜孙启明王彦博

原子能科学技术 2022年8期

孙旺，潘建雄，周明胜，孙启明，王彦博

(清华大学工程物理系，北京 100084)

锗元素有5种天然稳定同位素，分别是70Ge、72Ge、73Ge、74Ge、76Ge，其天然丰度分别为20.57%、27.45%、7.75%、36.50%、7.73%[1]。锗同位素主要应用于集成电路制造、基础物理研究和医用放射性核素等领域。在基础物理研究的前沿领域，高纯锗(HPGe)探测器是一种性能优良的γ射线探测器，能量分辨率极高。76Ge同位素可产生双β衰变，所以76Ge富集的HPGe探测器还可以用于无中微子双β衰变(0νββ)事件寻找、原子核物理研究、暗物质探寻。

国际上多个实验组均使用了kg量级的76Ge丰度85%以上的HPGe探测器[2]。比如20世纪90年代起，海德堡-莫斯科(H-M)合作组使用11 kg含86%丰度76Ge的探测器开展了超过十年的实验[3]。2015年，GERDA实验组使用了35.6 kg的HPGe探测器，76Ge丰度为87%[4]。2016年，美国的MAJORANA演示者实验组采用44.1 kg的HPGe探测器，其中29.7 kg的探测器中76Ge丰度为88.1%，其余为天然丰度[5]。LEGEND合作组目前采用200 kg高纯锗探测器[6]，之后采用1 000 kg的。2018年，我国CDEX合作组使用了10 kg的76Ge丰度85%以上的富集高纯锗阵列探测器，同时探测暗物质与0νββ衰变[7]，远期计划建设100 kg～1 t规模探测器。以上多个实验组之后均计划使用1 t以上富集HPGe探测器，表明76Ge同位素有巨大的市场需求。

在放射性药物治疗领域，通过76Ge(p,nγ)76As核反应，可生产医用放射性核素76As[8]，用于正电子发射断层扫描(PET)和医学诊断。通过76Ge(18O,14C)78Se核反应，76Ge同位素还可生产医用放射性核素78Se[9]。利用76Ge(14C,16,17O)74,73Zn核反应，可生产74Zn和73Zn同位素[10]。1983年，Runte等使用76Ge离子束，经过加速器加速后轰击石墨靶发生核反应，产出62Mn、63Fe、71,72,73Cu等同位素[11]。

锗同位素的分离方法主要有电磁法、低温精馏法和气体离心法等。1952年，Keim在美国橡树岭国家实验室通过电磁法分离锗同位素，76Ge丰度被富集到79.3%[12]。1989年，俄罗斯Kurchatov研究所的Balysh等以四氟化锗(GeF4)为介质，使用气体离心法分离16.9 kg的锗产品用于H-M合作组高纯锗探测器，76Ge丰度为86%[13]。2005年，美国的Stohler以锗烷(GeH4)为介质，通过低温精馏法富集76Ge同位素[14]。2017年，俄罗斯Churbanov等以锗烷为介质，通过气体离心法分离锗同位素，再利用低温精馏法进行超纯化，利用热解法制备出高纯单晶锗，单晶产品中76Ge丰度为87.5%[15]。

目前国内尚无厂家大规模生产、销售高丰度76Ge等锗的同位素产品，76Ge同位素的浓缩富集有着广阔的市场应用和重要的研究价值。相比于低温精馏法和电磁法，气体离心法分离76Ge的分离系数大、能耗低[16]。本研究采用实验室搭建的国产离心准生产级联，以GeF4为介质，进行76Ge同位素的分离实验，生产丰度90%以上的76Ge同位素。

1 离心分离介质

本研究以GeF4为介质进行离心分离实验。GeF4物化性质列于表1。GeF4室温(25 ℃)下饱和蒸气压为850 kPa，相对分子质量较大。同时，天然氟元素仅一种同位素19F，所以GeF4的质量分布与5种锗同位素的丰度一一对应。GeF4是一较理想的离心分离介质。

2 离心级联实验平台

采用实验室搭建的国产离心级联，探索离心法生产76Ge同位素的可行性与实验规律。

离心级联分离实验平台原理图示于图1。

实验室国产离心级联为阶梯级联，共21级。供料级为中间级第11级，级联形式和管路结构已经固定。第1级至第9级以及第13级至第21级的装机量相同，每一级有N0台机器。第11级有2N0台机器；第10级和第12级有1.5N0台机器。此阶梯级联总装机量为23N0台。

表1 GeF4的物化性质Table 1 Physical and chemical properties of GeF4

在实验中，通过手动阀与自动调节阀结合的方式，对级联内部参数(压强、滞留量等)与外部参数(供料压强、分流比等)进行调节，供料管路连接稳压容器。在供料管路安装声速孔板和压强控制器，可调节供料流量。在精料、贫料管路安装声速孔板和手动阀。此外，还有紧急抽空卸料管路，级联每级均通过电磁阀与之相连，当发生紧急情况时打开电磁阀可将级联系统中的物料抽空。

分离实验中，在不同的工况下对精料、贫料取样，将样品在实验室的MAT-281质谱上进行分析，得到样品中不同相对分子质量组分的丰度数据，评价分离效果。

图1 离心级联实验平台原理图Fig.1 Schematic diagram of centrifugal cascade experimental platform

3 阶梯级联理论计算

参照实验室国产离心级联结构，进行了阶梯级联理论计算。从天然丰度的GeF4开始，研究离心级联分离中76Ge同位素的浓缩过程。在单机实验数据的基础上，设置级联参数中的基本全分离系数γ0为1.10，级联每轮分流比为0.5。由于76Ge同位素天然丰度较低，仅为7.73%，考虑在同一离心级联平台上进行多次分离。计算多次分离过程采用同样的阶梯级联。

锗同位素的分离是多元分离问题，但由于76Ge是锗的5种同位素中最重的组分，属于边缘组分，所以分离方案较为简单。初始时供料为天然样，每轮供料分离后取重馏分(贫料)，再将其作为下一轮的供料。经过多次分离即可得到满足76Ge丰度要求的产品。采用阶梯级联模型计算出的结果列于表2。

表2 离心分离76Ge同位素阶梯模型计算结果Table 2 Calculation result of centrifugal separation of 76Ge isotope based on step cascade

表2计算结果显示，前4次分离得到的重馏分中76Ge的丰度分别为15.28%、28.79%、51.50%、81.41%。经过第5次级联分离，以第4轮贫料为供料所得到的第5轮贫料中76Ge的丰度为96.52%，超过了90%，满足预期的丰度要求。最后两轮分离中，70Ge、72Ge、73Ge的丰度很小(<2%)，近似于二元分离。

5轮分离中，21级级联的各级丰度分布如图2所示。

图2 76Ge在21级阶梯级联中的丰度分布Fig.2 Abundance distribution of 76Ge in 21-stage step cascade

根据级联计算结果，可采用5轮左右的分离，将76Ge同位素的丰度富集至90%以上。

4 实验结果与分析

由理论计算可知，经过5轮左右的分离浓缩，可以使76Ge达到目标丰度90%。但具体的分离结果必须通过实验验证。在实验室国产离心级联上开展实验，并研究供料流量、分流比对于分离性能的影响。

在级联第1轮分离之中，分流比为0.50，供料流量为40.6 g/h，得到精料与贫料样品。第1轮贫料样品76Ge丰度为13.46%。将其作为第2轮供料进行后续分离，继续提高76Ge丰度。第2轮分离初始阶段探索工艺参数，改变离心级联的供料流量与分流比，探索不同工况下分离效果，目标是尽量使第2轮贫料样品中76Ge丰度较高，分离效果列于表3并示于图3。

76Ge是最重的组分，根据级联理论，76Ge会在贫料端富集。由表3结果可看出：1) 在同样的流量下，分流比越大，76Ge丰度越高，如流量约40 g/h，分流比分别为0.45、0.50和0.55的工况下，第2轮贫料样品中76Ge丰度分别为24.72%、26.05%和28.44%；2) 在同样的分流比下，流量变化，76Ge丰度变化规律不明显，经过不同工况对比，设置第2轮分离的分流比为0.55、流量为52.9 g/h左右。

表3 不同流量与分流比下的分离效果Table 3 Separation effects under different conditions of flow rate and cut

图3 不同工况下第2轮贫料中76Ge丰度Fig.3 Abundance of 76Ge in the second round waste flow under different working conditions

在此次76Ge同位素分离实验中，一共进行了5轮分离，离心级联分离流程如图4所示。在后3轮分离中，设置不同的工况，分流比一般为0.55或0.50。后一轮分离所需的时间一般是前一轮的1/2左右，得到的贫料质量是供料的0.55倍或0.50倍。第3轮流量为62.6 g/h。由于最后两轮物料质量变少，若继续设置为50 g/h以上的大流量，则会导致供料时间更短，级联非平衡态时间占比大，故将第4、5轮分离的流量设置为40.5 g/h。

在前4轮分离中，76Ge的丰度由天然丰度7.53%被依次提高到13.46%、26.71%、49.22%、78.81%。经过第5轮分离，最终得到76Ge丰度为94.21%的GeF4产品。结合表2结果，每一轮分离76Ge丰度的实验数值略低于阶梯级联计算结果，实验结果与理论计算吻合较好。在实验运行中，有数台机器(占总机器数1.1%)出现了损机情况，总分离功率下降，可能是实验值略低于理论值的原因之一。

从后2轮的实验数据中可看出，70Ge、72Ge与73Ge的丰度很低，基本低于1%。在第4轮的分离结果中，70Ge丰度不符合物质守恒规律，是因为在丰度很低的情况下MAT-281质谱仪测量结果相对误差较大。

最初供料天然样品的质量为10.984 kg，76Ge丰度7.53%；第5轮贫料样品的质量为348 g，76Ge丰度94.21%。原料中76Ge的利用率约39.6%。在5轮分离后，又以第5轮精料(76Ge丰度为58.23%)为供料进行了分离，得到了76Ge丰度为86.74%的样品180 g，提高了76Ge利用率。