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气相色谱法检测粮食中6种有机磷农药残留量

2022-09-02李德国廖双龙

粮食科技与经济 2022年2期
关键词:乐果二氯甲烷有机磷

张 舸,张 宏,李德国,廖双龙

(1.四平市产品质量检验院,吉林 四平 136000;2.公主岭市粮食局,吉林 公主岭 136100)

有机磷农药主要用于防治植物草、虫、病害,是一类被广泛使用的农药,分为高毒、中毒、低毒三类。现使用的多为高效、低毒、低残留的品种如乐果、杀螟硫磷、倍硫磷,还有毒性极低的马拉硫磷,但如甲拌磷、内吸磷等毒性较高的品种因为杀虫效果好也在个别地区使用。中国是农药生产和使用大国,农药被广泛用于农业生产之中,同时农药滥用和不规范使用现象比较普遍,所以粮食中农药残留的问题也比较突出[1]。长期食用有机磷残留超标的粮食,会影响神经细胞的生长、分化和脑的正常功能,包括致畸、致癌、致突变,尤其是甲拌磷等高毒急性中毒时会出现肺水肿、脑水肿、昏迷、呼吸麻痹,部分病例可有心、肝、肾损害[2-3]。所以,建立有效的有机磷农药残留的检验检测方法,确保粮食食用安全至关重要。

有机磷农药残留检测方法有气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、气相色谱—质谱(GCMS)、高效液相色谱—质谱(HPLC-MS)、酶抑制检测、生物传感器、免疫分析法等。其中,酶抑制检测、生物传感器、免疫分析法适合定性分析,但定量测定准确度差[4];HPLC法、GC-MS法和HPLC-MS法,前处理过程复杂,净化除杂效果好才能满足检测需求,实验耗材多成本高,而且对检测人员的检测技能要求高[5-6];而气相色谱法是目前被广泛使用的一种检测方法[7]。本研究拟采用气相色谱分析法,同时检测粮食中敌敌畏、甲拌磷、乐果、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱6种有机磷农药。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

7890B型气相色谱仪(配置火焰光度检测器和P滤光片):安捷伦科技有限公司;N-EVAP12型氮气吹扫仪:中国莱伯泰科有限公司;CP512型电子天平(百分之一):上海奥豪斯仪器有限公司;JFSD-100型电动粉碎机(20目筛网):上海嘉定粮油仪器有限公司;敌敌畏(GSB05-2298-2016)、甲拌磷(GSB05-2294-2016)、乐果(GSB05-2286-2016)、杀螟硫磷(GBW(E)081431)、马拉硫磷(GSB05-2293-2016)、毒死蜱(GSB05-1869-2016)标准物质:农业部环境科研所;二氯甲烷、丙酮(分析纯):国药集团化学试剂有限公司;阴性玉米样品:自备。

1.2 原理

有机磷农药在富氢火焰上燃烧,以HPO碎片的形式,放射出波长526 nm的光,这种特征光通过P滤光片选择后,由光电倍增管转换成电信号,经微电流放大器放大被记录下来,试样的峰高或峰面积与标准品的峰高或峰面积比较,外标法定量。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 标准储备液

敌敌畏、甲拌磷、乐果、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱标准样品质量浓度为100 μg/mL,每个标样分别用丙酮稀释成质量浓度为10 μg/mL的标准储备液,再用二氯甲烷稀释成适当浓度的混合标准工作液。于4 ℃冰箱保存,有效期 2个月。

1.3.2 标准工作液

根据GB 2763—2021农药最大残留限量,敌敌畏、甲拌磷、乐果、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱在粮食中的限量范围分别是0.1~0.2、0.02~0.05、0.05~ 0.5、1~ 5、0.1~ 8、0.05~ 0.5 mg/kg,确定6种有机磷农药的标准系列浓度范围。6种有机磷农药标准储备液用二氯甲烷稀释配制标准工作液。于4 ℃冰箱保存,有效期7 d。

1.3.3 优化色谱条件确定分析物的标准使用液

将6种有机磷农药的标准储备液,用二氯甲烷,稀释成质量浓度为0.1 μg/mL的单标溶液和质量浓度为0.2 μg/mL的混标溶液。于4 ℃冰箱保存,有效期7 d。

1.4 色谱条件

色谱柱HP-5:30 cm×0.32 mm×0.25 μm;进样口温度:250 ℃;检测器温度300 ℃;氢气流量:60 mL/min;空气流量:60 mL/min;进样方式:不分流进样;柱流量:1.3 mL/min;柱温:待优化。按照下面两个条件分析0.2 μg/mL的混标溶液。

柱温条件1:柱温150 ℃保持2 min,以50 ℃/min速率升至200 ℃保持1 min,以5 ℃/min速率升至210 ℃保持 1 min,以 20 ℃ /min 升至 270 ℃保持 5 min。

柱温条件2:柱温70 ℃保持1.5 min,以50 ℃/min速率升至150 ℃保持2 min,以20 ℃/min速率升至200 ℃保持2 min,以2 ℃/min速率升至210 ℃保持1 min,以 20 ℃ /min 升至 270 ℃保持 2 min。

1.5 样品的制备与提取

稻谷(脱壳)、小麦、玉米样品充分混匀后,用实验磨粉机粉碎(过20目筛)、充分混匀。

称取粉碎后的样品10.00 g,放入具塞三角瓶中,加入5 g中性氧化铝(小麦、玉米再加入0.2 g活性炭)及20 mL二氯甲烷,振摇30 min,中性滤纸过滤,滤液过0.22 μm有机针式滤膜直接进样。如农药残留量过低,则加10 mL二氯甲烷,振摇30 min过滤,连续3次,合并滤液在35 ℃下氮吹至近干,用二氯甲烷定容至2.0 mL,供气相色谱分析。

1.6 阴性样品的确定

将阴性玉米样品,按照1.5处理后,在1.4的柱温条件2下进样分析,6种有机磷农药均是未检出,此样品作为阴性样品进行加标。

2 结果与分析

2.1 色谱条件优化与分析物确定

在柱温条件1下,6种有机磷农药出峰快,但是分离效果不好。根据二氯甲烷和丙酮的沸点(36~60 ℃),修改柱温条件为2。在柱温条件2下分析,6种有机磷农药得到良好的分离。因此,选择柱温条件2为该方法优化的色谱条件。

将质量浓度为0.1 μg/mL的6种有机磷农药单标溶液,按照优化的柱温条件,分别进样,它们的保留时间见表1,根据它们单标的保留时间,确定先后出峰的顺序,在混标色谱图中确定6种有机磷农药目标物。色谱图见图1。

表1 6种有机磷农药保留时间

图1 6种有机磷农药(质量浓度0.2 μg/mL)色谱图

结果表明,6种有机磷农药的先后出峰顺序为敌敌畏、甲拌磷、乐果、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱,在优化的柱温条件下6种有机磷农药在18 min内分析完成,获得了良好的分离。

2.2 建立标准曲线

将标准工作液由低浓度到高浓度进样分析,以浓度为横坐标,各浓度对应的峰面积为纵坐标,得到6种有机磷农药的标准曲线,见表2。结果表明:敌敌畏在0.01~1.00 μg/mL,甲拌磷在0.001~0.100 μg/mL,乐果在 0.01~2.00 μg/mL,杀螟硫磷在0.1~5.0 μg/mL,马拉硫磷在 0.02~8.00 μg/mL,毒死蜱在0.01~1.00 μg/mL的浓度范围内,它们的线性相关系数在0.998 9~0.999 3范围内,具有良好的线性关系,符合GB/T 27404—2008附录F的要求。

表2 6种有机磷农药线性方程和相关系数R

2.3 检出限测定

分别配制6种有机磷低浓度单标,如表3,在优化的色谱条件下进样分析。以3倍信噪比(S/N=3)对应的6种有机磷农药浓度为检出限。结果表明:敌敌畏、乐果、马拉硫磷和毒死蜱的检出限为0.004 μg/mL,甲拌磷的检出限为0.000 3 μg/mL,杀螟硫磷的检出限为0.05 μg/mL,该方法6种有机磷农药的检出限,满足低浓度残留限量的检测要求。

表3 6种有机磷农药检出限测定浓度

2.4 准确性和可靠性

根据GB/T 27404—2008附录F的要求,按照方法测定底限、在粮食中的残留量限量范围和任选一合适点3个水平,在阴性玉米样品中同时添加敌敌畏、甲拌磷、乐果、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱,按照优化的色谱条件每个水平进行6次重复实验,添加浓度及检测结果见表4。选择1.0 μg/mL的混标重复进样6次,计算RSD值,结果见表5。

表4 6种有机磷农药回收率测定

表5 重复性测定

从表4和表5可以看出,本方法三水平添加敌敌畏、甲拌磷、乐果、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱的回收率为68.2%~109.0%,三水平6次重复的相对标准偏差为2.85%~4.86%,符合GB/T 27404—2008附录F的要求,说明该方法检测的准确性和可靠性良好,满足粮食中上述6种有机磷检测的要求。

3 结 论

对粮食样品中的敌敌畏、甲拌磷、乐果、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱同时用二氯甲烷提取,用气相色谱仪FPD检测器进行检测,加标回收和重复性测定。结果表明,本实验方法前处理操作简单、分析速度快,结果准确度和精密度好,适用于粮食中敌敌畏、甲拌磷、乐果、杀螟硫磷、马拉硫磷、毒死蜱6种有机磷的检测,可以推广至粮食中其他有机磷农药残留的检测,为粮食安全检测部门提供检验方法,为粮食监管部门提供数据支持。

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