99Tc和90Sr放化传感器研究进展

宋志君，张生栋，杨素亮，丁有钱，王秀凤，孙雪杰

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

环境样品中90Sr和99Tc的传统放化分析均采用现场取样、放射化学分离、液闪谱仪或质谱仪测量的方法，其难点在于如何从复杂的环境样品中将目标核素选择性提取出来。近年来，90Sr和99Tc的分析主要围绕放化分离方法进行改进，发展了各种特效吸附材料。如，用于锶分离的Sr Resin树脂[4]、EmporeTMSr Rad片[5-6]、SuperLigR620固相萃取颗粒[7-8]，用于锝分离的TEVA树脂[9]、EmporeTMTc Rad片和TEVA Tc片[10-14]等。特效吸附材料的合成大大简化了分离步骤，缩短了分析时间，但仍然存在时效性差、样品数量不宜太大等缺点。随着我国核电、同位素生产等事业的快速发展以及核设施退役工作的推进，开发90Sr和99Tc现场直接测量技术有显著的现实意义。

建立现场直接测量方法会遇到诸多困难，例如环境水中放射性核素的含量很低，为了达到仪器的检测限，需要对放射性核素进行浓缩后测量。此外，相对于137Cs等γ放射性核素，90Sr和99Tc的现场直接测量还有以下难点：(1)90Sr和99Tc均是纯β-发射体，β粒子能量在水中迅速被吸收，射程很短，90Sr(Emax=546 keV)和99Tc(Emax=294 keV)的β粒子在水中的射程分别为1.8 mm、750 μm；(2) β谱为连续谱，在利用液体闪烁谱仪或其他仪器进行测量时，很难将90Sr或99Tc从其他放射性核素中甄别出来。

20世纪90年代初，为监测美国汉福特地区的核废物处置库周边地下水及地表水中放射性核素的含量，美国西北太平洋实验室和克莱姆森大学联合开发了多种核素的放化传感器，包括99Tc、90Sr和锕系元素U、Pu、Am等[15]，解决了水中部分放射性核素的现场直接测量问题。本文从基本原理、关键功能材料、研究历史、应用现状等方面，综述了90Sr和99Tc的放化传感器研究进展，并对我国发展β核素放化传感器技术提出了建议。

1 放化传感器的概念及测量原理

放化传感器(radiochemical sensors)的概念最早出现于1994年。但截至目前为止，国际上对放化传感器尚未作出明确定义。化学传感器是对各种化学物质敏感并将其浓度转换成电信号进行检测的仪器。放化传感器属于化学传感器的一种，其特殊性在于检测的化学物质是“放射性核素”，人们关注的是该核素的活度浓度而不是质量浓度。此外，传统化学传感器(测量手段为光谱法、质谱法、电位法等)的测量对象是元素，而放化传感器通过化学手段选择性吸附某种元素后，采用放射性测量方法，对核素具有一定的甄别能力。基于上述考虑，可将放化传感器定义为：采用放射性测量方法，将某种放射性核素的活度浓度转换成电信号进行检测的仪器。

放化传感器一般由三部分组成：微型柱、测量系统和数据处理软件，其硬件部分示于图1[16]。微型柱中填装双功能树脂，具有对目标核素的“选择性吸附”和“闪烁发光”两种功能。当待测溶液在动力作用下通过微型柱时，目标核素被选择性吸附在柱上，其他干扰核素则直接流穿。吸附在柱上的放射性核素，放射出的β粒子打到闪烁材料上，引起闪烁发光现象，形成脉冲光信号，经两端的光电倍增管(PMT)转换为电脉冲信号，由后续电路输出电脉冲信号强度。电信号的强度与柱上放射性核素的含量成正比，而柱上放射性核素又和待测溶液中放射性核素的活度浓度、上柱体积等相关，因此通过电信号的强弱即可检测出待测水样中目标核素的活度浓度。

图1 放化传感器硬件部分示意图[16]Fig.1 Schematic diagram for radiochemical sensors[16]

传统放射化学分离法在分离出放射性核素以后，采用离线的方法进行测量。放化传感器由于在微型柱中填充了双功能树脂，实现了对水中放射性核素的分离、富集和测量的一体化，因此微型柱是放化传感器的核心部件，其结构及填装的双功能树脂是放射化学工作者的重点研究内容。测量系统和数据处理软件属于核物理和软件开发领域，在公开发表的文章中，对这两部分内容几乎没有涉及。

2 双功能树脂

有两种方法获得双功能树脂。一种是将萃取剂、闪烁液和惰性支持体，通过共固定化作用或共浸渍法，合成得到双功能树脂。通过这种方法得到的双功能树脂也称之为萃取发光树脂(extractive scintillating resins)。Egorov等[17]将质量分数分别为20%、2%和15%的闪烁液2,5-二苯基唑(PPO)、1,4-反(2-甲基苯乙烯基)-苯(bis-MSB)和萃取剂AliquatTM336溶解在苯中，然后将1 g丙烯酸酯聚合物颗粒和4 mL上述溶液充分混合，在连续剧烈搅拌下得到聚合物颗粒。空气干燥后暂存在二次蒸馏水中。最后，用Whatman41滤纸过滤、二次蒸馏水洗涤，即得到99Tc的萃取发光树脂。

常用的闪烁液有PPO、2-(1-萘)-5-苯唑(α-NPO)、bis-MSB、1,4-反(4-甲基-5-苯唑-2-基)苯(DM-POPOP)等。PPO作为主要发光体吸收β粒子的能量，并产生荧光。bis-MSB或DM-POPOP作为第二发光体改变光的波长。α-NPO作为主要发光体时不需要使用第二发光体。萃取剂通常根据放射性核素的性质进行选择。例如，在合成99Tc萃取发光树脂时，选择AliquatTM336和ABECTM；在合成90Sr萃取发光树脂时，采用4,4’(5’)-二特丁基二环己基-18-冠-6(冠醚DtBuCH18C6)和二(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)。常用的萃取发光树脂汇总于表1。

表1 99Tc和90Sr萃取发光树脂汇总表Table 1 Summary of extractive scintillating resins of 99Tc and 90Sr

另一种方法是将放射性核素的特效分离材料和闪烁材料均匀混合后填装在微型柱中，称之为复合床(composite beds)。特效分离材料的粒径通常在百微米左右。如果特效分离材料和闪烁材料的颗粒紧密结合，那么吸附在特效分离材料上的放射性核素，其发射的β粒子可以穿过特效分离材料颗粒表面和闪烁材料颗粒发生碰撞，引起闪烁发光现象。基于上述测量原理，特效分离材料和闪烁材料的质量比，会影响放化传感器对放射性核素的吸附效率和探测效率。例如，闪烁材料BC-400和AG4-X4弱碱性阴离子交换树脂质量比为1.5～14时[22]，99Tc放化传感器对99Tc的探测效率从20%提高到60%。

常用的闪烁材料有闪烁玻璃和塑料闪烁微珠。在玻璃的制作过程中加入具有明显发光效应的元素(如Ce3+、Pr3+和Nd3+等镧系元素)或化合物，即可得到闪烁玻璃。在高分子单体聚合过程中加入闪烁液(如对联三苯)可制备塑料闪烁微珠。李增奎等[23]采用悬浮聚合法，制备出直径为0.1～1.0 mm的塑料闪烁微珠，用于水中氚含量的连续监测。 常用99Tc特效分离材料有TEVA树脂、AGMP1和AG4-X4，90Sr特效分离材料有Sr Resin树脂和SuperLigR620固相萃取颗粒。常用复合床汇总于表2。

表2 复合床汇总表Table 2 Summary of composite beds

3 微型柱结构

微型柱有柱型、平面型和螺旋型三种。柱型微型柱与常规柱分离实验中使用的分离柱类似，在有机玻璃或塑料闪烁体中心加工一个柱子(如图1)，两端和管道连接，有机玻璃或塑料闪烁体外表面和光电倍增管连接。为了提高探测效率，光电倍增管的响应波长需要和塑料闪烁体或双功能树脂中闪烁材料的发射波长相匹配，同时在装配时采用耦合剂。

平面型微型柱是在聚四氟乙烯圆盘(直径10.50 cm，厚3.5 cm)中心加工一个凹面(深0.158 8 cm，直径4.0 cm)[29]。在凹面中心和边缘各加工一个孔(宽0.5 cm)作为溶液出入口。为了防止树脂流出，在出入口填装大孔聚乙烯玻璃纤维。聚四氟乙烯圆盘的另一面和光电倍增管连接，如图2所示。从入口处注入红墨水，表明溶液呈径向流动。

图2 平面型微型柱示意图[29]Fig.2 Fountain flow cell schematic[29]

螺旋型微型柱是在25.4 cm长的FEP管(内径0.158 8 cm，外径0.311 2 cm)内填装15.24 cm长的树脂(大孔树脂的空隙约为0.2 mL)，两端用硅烷化玻璃纤维固定，以阻止树脂流出，最后将FEP管弯曲成三个圈的螺旋状。Hughes等[29]将两种类型的微型柱与Hidex Trithler便携式闪烁计数器连接，比较了不同双功能树脂填装平面型和螺旋型微型柱时，99Tc放化传感器的性能，结果列入表3。表3中LLD、MDA、MDC分别为探测限、最小可探测活度和最低可探测活度浓度。由于平面型比螺旋型微型柱的柱体积大，因此大部分情况下，平面型微型柱的本底和探测效率均高于螺旋型微型柱。

Tan等[30]用蒙特卡洛模拟计算了双功能树脂、微型柱结构对能量沉积的影响。结果表明，压缩密度越大(较低的孔隙度)、几何颗粒尺寸越小越有利于电子能量沉积在闪烁材料上，该效应对于低能电子(小于180 keV)的影响比高能电子(550 keV)的影响大。模拟结果还表明：对于低能电子，微型柱中电子的初始位置对电子能量在闪烁材料中的沉积有很大影响，但是随着电子能量的升高，这种影响减弱。

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4 预浓缩微型柱传感器研究进展

放化传感器分为预浓缩微型柱传感器和基于动力学平衡的传感器。预浓缩微型柱传感器是将待测水样经过传感器后，得到总的放射性强度，然后与体积相比得到待测水样中放射性核素的浓度。在进行下一个样品检测时，需要对传感器再生，即采用适当的试剂解吸微型柱上的放射性核素。

表3 不同类型99Tc传感器的性能参数[29]Table 3 Summary of test results for fontain and coil flow cells[29]

4.1 99Tc预浓缩微型柱传感器

在流动注射系统上进行改造，建立流通池的原位测量系统或将流通池与商用探测器连接，形成了早期的放化传感器。Egorov等[17]借鉴流动注射中的自动化技术，建立了用于水中99Tc分析的流动注射-传感器，用于水中99Tc分析的流动注射-传感器示意图示于图3。

C——载体；SP——柱塞泵，10 mL；HC——保持线圈；MPV——多位阀；ATPV——辅助两位阀；R、S、W——试剂入口、样品入口、废物出口；ASP——辅助柱塞泵，25 mL；SL——样品线路；BS——颗粒泥浆；BDL——颗粒传送线路；BWL——颗粒废物线路；SFC——传感器柱单元；FD——玻璃盘；SWL——溶液废物线路，TPV A——颗粒传送线路两位阀；TPV B——颗粒废物线路两位阀图3 用于水中99Tc分析的流动注射-传感器示意图[17]Fig.3 Schematic diagram of the fluidic sensor instrument for analysis of 99Tc in water[17]

萃取发光树脂由PPO/bis-MSB-Aliquate-336-丙烯酸酯合成得到。微型柱长3 cm、内径为3 mm、体积约为212 μL，悬浊液通道长11 cm、内径为1.6 mm。利用10 mL 103～1 381/(mL·min)(1.7～23.0 Bq/mL)的99Tc标准溶液对传感器进行标定，流速为1～7 mL/min，得到传感器的响应曲线示于图4[17]。有两种方法可得到响应曲线：一种是将样品的活度浓度与上柱时传感器的响应斜率相关，即图4中a步骤；另一种方法是样品上柱后，用淋洗液除去干扰核素，测量得到总的净积分计数，将其与样品的活度浓度相关。图4中b、c步骤分别表示淋洗液上柱前后传感器的响应。将该法用于地下水中99Tc的测量，样品体积为50 mL、30 min时的检测限为6.2 Bq/L。

DeVol等[18]考察了三种萃取发光树脂ABECTMES(ABEC-PPO/DM-POPOP-聚苯乙烯)、TEVA ESⅠ(AliquatTM336-PPO/bis-MSB-丙烯酸)、TEVA ES(AliquatTM336-PPO/DM-POPOP-聚苯乙烯)的性能，粒径为63～200 μm。微型柱采用螺旋型，外径为3.0 mm、内径为1.5 mm、长140 mm，柱体积约为0.2～0.4 mL，本底计数率为0.5 s-1。研究结果表明，当采用ABECTMES萃取发光树脂时，用4 mol/L NaOH处理会产生显著的化学发光，因此需要放置2 h测量。在线测量时，ABECTM萃取发光树脂的上柱效率和回收效率均为100%，探测效率约为79%。离线测量的探测效率只有35%，这是由于离线测量时增加了样品的自吸收。采用TEVA ESⅠ萃取发光树脂时，离线和在线的探测效率分别为56%和47%，在线测量的探测效率较低是由于在线测量对光的收集效率较低。考察了不同上柱和解吸条件下TEVA ES的性能。结果表明，经过多次上柱-解吸循环，上柱效率和回收效率仍然接近100%，但探测效率下降得很快。

a,b,c代表步骤C(99Tc),mL-1·min-1(Bq/mL):1——空白，2——109(1.8)，3——345(5.8)，4——690(11.5)，5——1 036(17.3)图4 传感器对不同浓度99Tc的响应曲线[17]Fig.4 Selected detector traces from the 99Tcsensor calibration experiment[17]

传统的强碱性离子交换树脂AG MP-1[25]，对碱性到弱酸性介质中七价锝具有很好的吸附性和选择性。在未经酸化的Hanford地下水中其吸附分配系数Kd=2.5×105mL/g。将AGMP-1(粒径为40～70 μm)和BC-400塑料闪烁微珠(粒径为100～250 μm)以质量比1∶30进行混合，得到微型柱柱体积约为50 μL，探测效率为34%，上柱效率为97%。该传感器可以将60 mL未经酸化的Hanford地下水进行浓缩，没有穿透，用2 mol/L HNO3溶液可以对微型柱进行再生。也可以用弱碱性阴离子交换树脂AG4-X4[22]作为吸附材料，相对于AG MP-1来说，AG4-X4在弱酸性或弱碱性条件下对Tc的分配系数较小。但是，该树脂不吸附土壤中的有机质，并且使用后可以用碳酸钠进行再生，不会对环境造成污染。

DeVol等[18]将TEVA(粒径为100～150 μm)和BC-400塑料闪烁微珠(粒径为100～200 μm)等质量混合后填装到微型柱中，利用IN/US Beta-Ram model 1对99Tc进行在线测量，探测效率为7.5%～16.4%。待测水样中99Tc活度浓度为24 Bq/mL，干扰核素137Cs、90Sr、239Pu活度浓度分别为7 200、54、240 Bq/mL时，用2 mol/L HCl洗涤微型柱，不会对99Tc的测量产生干扰。增大90Sr的活度浓度至24 000 Bq/mL时，会产生微弱干扰。

4.2 90Sr预浓缩微型柱传感器

DeVol等[21]通过将微型柱和流动闪烁探测系统连接，实现了对柱上90Sr活度的实时监测，考察了填充不同双功能树脂时的本底、上柱效率、探测效率。结果表明，以Sr Resin/BC-400制备得到的双功能树脂，对90Sr的探测效率最高(46.6%)。用89Sr和90Sr为示踪剂，通过多次上柱-解吸循环考察传感器的再生能力，多次循环后探测效率略有下降。配制了89Sr活度浓度(C(89Sr))为120 Bq/L和595 Bq/L的模拟地下水，其分析结果比真值分别高出3.2%和12.4%。

SuperLigR620固相萃取颗粒是美国IBC公司开发的一种新型固相萃取颗粒。该树脂可以在弱酸环境下吸附90Sr，而不吸附90Y、137Cs、239Pu等干扰核素。DeVol等[31]在研制90Sr的自动化检测装置时，测量了不同酸度下锶和钡在SuperLigR620固相萃取颗粒上的分配比。选择2 mol/L HNO3上柱，采用0.49 mol/L草酸铵解析，对锶的化学回收率为98%。循环使用20次后树脂的性质依然良好。将BC-400塑料闪烁微珠和SuperLigR620固相萃取颗粒以质量比1∶1混合填充到微型柱中，对90Sr的探测效率为63%[27]。

除了直接测量外，利用90Sr的子体90Y的切伦科夫辐射可以间接获得90Sr的含量。O’Hara等[32]测定了0.005～0.5 mol/L HNO3介质下Sr2+在SurperLigR620固相萃取颗粒上的吸附分配系数。Y3+在中性环境中的吸附分配系数Kd>1 000 mL/g，但在酸性环境下不吸附。因此，首先用SuperLigR620固相萃取颗粒(33～60 μm)将90Sr和90Y分离，待90Sr和90Y重新达到平衡后，再用弱酸将90Y洗涤下来，测量切伦科夫辐射。浓缩样品的体积为0.35 L时，探测限为0.057 Bq/L，分析误差在28%以内。

5 基于动力学平衡的传感器

基于动力学平衡的传感器是将待测水样连续经过传感器直至发生完全穿透，此时微型柱与待测水样达到了动态平衡，不再进一步浓集。根据色谱理论，在这种动态平衡条件下，微型柱上放射性核素的活度浓度与待测水样中放射性核素的活度浓度成正比。待测水样中放射性核素的浓度发生改变时，微型柱上的放射性核素浓度会随之改变。因此，在进行下一个样品检测时，无需对传感器进行再生。

5.1 穿透模型

采用色谱法分离某种物质时，通常待分离物在同一时间上柱，此时流出物的浓度曲线呈高斯分布。而在前置色谱中，待分离物不是同时而是连续上柱，但可以认为其分子或离子仍以各自的速率通过色谱柱，因此流出物的浓度曲线可以用高斯分布的积分来表示。但是，放化传感器中采用的色谱柱即微型柱柱高较低、双功能树脂粒径较大、理论塔板数低，高斯分布的积分不能直接应用于穿透模型。Lovkvist等[33]研究了不同类型的穿透模型，并提出了用于低塔板数前置色谱的穿透模型，如式(1)。

(1)

Rc/s,eq=EdCaVr

(2)

Rc/s,C0,C1=Ed[C0Vr+V(C1-C0)-

(C1-C0F(V))]

(3)

式中，Ed为探测效率。

5.2 99Tc基于动力学平衡的传感器

Egorov等[27]在研究99Tc放化传感器时，采用22 mm(宽)×9 mm(长)×51 mm(高)的BC-400塑料闪烁体作为本体材料，在中间加工一个4 mm×29 mm的微型柱，并填充质量比为1∶4的AG4-X4和BC-400塑料闪烁微珠，柱体积为0.364 cm3。将250 mL 1 Bq/mL的99Tc标准溶液通过微型柱，得到柱上响应曲线示于图5(a)。从图5(a)可以看出：刚开始上柱时柱上信号呈线性增加，随着上柱量的增加，斜率逐渐下降直至达到一个稳定状态。他们同时收集了流出液并进行离线测量，探测效率为38%，得到穿透曲线示于图5(b)。由图5(b)可知：保留体积Vr=81 mL。利用穿透曲线计算得到理论塔板数N=12。采用不同浓度99Tc溶液上柱，每个样品的体积均为225 mL，得到柱上99Tc的响应示于图6。由图6可知：基于动力学平衡的放化传感器对样品响应有三个特征:(1) 吸附平衡时稳态响应；(2) 响应随99Tc活度浓度的变化而变化；(3) 响应取决于99Tc在两相间的动力学平衡，是可逆的；当含有不同活度浓度的99Tc上柱时，两相重新平衡，信号也随之增强或降低。如果是空白样品，信号下降，相当于对微型柱进行再生。因此，从原理上讲该类型传感器不需要消耗化学试剂。

图5 1 Bq/mL 99Tc-0.01 mol/L HNO3溶液、0.01 mol/LHNO3溶液依次与传感器平衡时的响应曲线(a)和传感器流出液中99Tc在柱上的穿透曲线(b)[28]Fig.5 Trace showing sensor equilibration with 1 Bq/mL 99Tc solution followed by a reequilibration to a blank solution in a matrix of 0.01 mol/L nitric acid(a) and fraction collected inmmediately downstream of the sensor cell show the breakthrough profile of 99Tc from the sensor column(b)[28]

图6 99Tc溶液通过传感器时的响应曲线[29]Fig.6 Responses of a composite bed preconcentrating minicolumn sensor to samples at increasing activities of 99Tc standards following by a final blank sample[29]

Egorov等[22]开发了实验室用99Tc放化传感器，模型示于图7。通过在地下水中加入99Tc的标准溶液得到了99Tc放化传感器的工作曲线，并分析了真实污染地下水中99Tc的含量，结果列入表4。在分析了36个样品后，传感器的响应没有明显变化。

柱体积为385 μL图7 99Tc放化传感器实验室模型[22]Fig.7 Photograph of the composite bed sensor cell showing cell body and sample inlet and outlet lines[22]

表4 99Tc放化传感器对地下水的检测结果[22]Table 4 Results of groundwater using radiochemical sensor of 99Tc[22]

5.3 90Sr基于动力学平衡的传感器

Egorov等[27]将SuperLigR620固相萃取颗粒和BC-400发光颗粒以质量比1∶1填充到微型柱中，柱长29 mm。为了排除90Sr子体核素90Y对测量的干扰，实验时用HNO3将待测水样调节到pH=2。待测样品体积为450 mL、流速为0.3 mL/min时，响应曲线示于图8[28]。得到该放化传感器的保留体积Vr=92 mL，探测效率为63%，理论塔板数N=3.4。

图8 不同活度90Sr的响应曲线[28]Fig.8 Detector trace showing responses of the 90Sr sensor column[28]

宋志君等[36]在塑料闪烁体(50 mm(宽)×50 mm(长)×58 mm(高))中加工一个内径为3 mm、高3 cm的微型柱，填充SuperLigR620固相萃取颗粒。研究了0.2 mg/L 锶-0.01 mol/L HNO3介质下，90Sr在微型柱上的动态平衡。结果表明，吸附平衡时90Sr在两相间的浓度成正比，因此通过测量微型柱上90Sr的含量可得到水中90Sr的活度浓度。所建立的方法对90Sr探测效率和探测限分别为21.3%和2.6 Bq/L，对某低放废水中90Sr的分析偏差小于20%。

6 结论和展望

随着我国核电事业的蓬勃发展、核设施退役工作的推进，以及环保标准的日益严格，建立核设施液态流出物及周边环境水中90Sr和99Tc的现场实时监测技术十分必要。本课题组从2005年开始，对90Sr和99Tc放化传感器开展了原理性研究，验证了其可行性，目前正在开展90Sr放化传感器工程样机的研制。综合国内外研究成果，开发放化传感器的关键技术主要有：(1) 合成双功能树脂，实现目标核素的选择性吸附和闪烁发光。在公开发表的文章中，将特效吸附树脂和闪烁发光颗粒混合即可得到双功能树脂。但是，两种材料存在密度差，在水流中必然发生分层，因此需要通过合适的物理手段将其黏合在一起。特效吸附树脂和闪烁发光颗粒的比例会显著影响对目标核素的吸附效率和探测效率，进而影响放化传感器的探测限。(2) 降低测量系统本底。测量系统本底主要来源于宇宙射线、周边环境以及管道引入的自然光。在放化传感器的管路设计时，接近测量系统的部分应采用黑色管道或通过曲线使其自然衰减，同时，测量系统外部增加屏蔽层。为了满足环境水中99Tc和90Sr的分析要求，本底最好小于0.1 s-1，技术上要求较高。因此，放化传感器的研制必须综合核仪器、核化学、高分子以及软件开发等多门学科。