不同氧化体系对有机复合污染土壤氧化效果的研究

2022-08-30冯甜甜元妙新吴竞宇

环境科技 2022年4期

肖愉，冯甜甜，元妙新，陈欢，吴竞宇

（1.中节能大地（杭州）环境修复有限公司，浙江杭州 310016；2.杭州市生态环境局钱塘分局，浙江杭州 311222）

0 引言

多环芳烃（PAHs）是工业退役场地常见的一类有机污染物[1]，具有很强的“三致效应”，可通过不同渠道进入人体，并对人体健康造成严重威胁。总石油烃（TPH）是一类较为常见的有机污染物，通过生物富集、食物链放大等途径，最终也会影响人体健康。不少有机污染场地存在多环芳烃与石油烃复合污染土壤，采用传统的热脱附技术进行修复，成本较高，使用受到一定限制，而其它处置技术的研究较为缺乏。因此，研究土壤中PAHs 和TPH 的降解修复，对实现污染场地的安全利用、推动当地生态文明建设均具有重要的现实意义。

化学氧化技术对土壤有机污染物具有较好的降解效果，在污染场地修复行业中具有较为广泛的应用。常见的化学氧化剂有双氧水[2]、过硫酸盐[3-4]、高锰酸盐[5]、次氯酸盐[6]、臭氧[7]等。双氧水具有价格低、药剂本身不易引入二次污染等优点，因而其应用相对较多。芬顿试剂是基于双氧水的改进型氧化剂，氧化效果较好。但由于芬顿试剂在低pH 值下才能发挥较佳效果，而土壤对氢离子缓冲能力较强，因而芬顿试剂在污染土壤修复领域应用受到限制。类芬顿试剂是在芬顿试剂的基础上，通过亚铁螯合[8]、超声波协同[9]等方式提高氧化效果，由于不需要调节土壤pH 值，因而应用较广。

以某化工厂退役场地多环芳烃和石油烃复合污染土壤为对象，研究了双氧水、芬顿和类芬顿的氧化降解效果。重点研究了双氧水添加量、络合剂类型和添加量对污染物的降解能力，为污染场地有机复合污染土壤修复技术筛选提供参考。

1 材料与方法

1.1 土壤样品采集

供试土壤取自江苏某化工厂退役场地地下1 ～3 m 土层。土壤经自然风干后，去除杂质，粉碎后过1.9 mm 孔径筛，搅拌均匀后暂存备用。土壤理化性质见表1。

表1 供试土壤理化性质g·kg-1

1.2 试剂

质量分数为30%的双氧水，硫酸、硫酸亚铁、柠檬酸（CA）、腐殖酸（HA）、乙二胺四乙酸（EDTA），均为分析纯试剂；实验用水为去离子水。

1.3 试验设计

（1）双氧水对污染土壤的氧化试验

称取100 g 筛分后的污染土壤，置于洁净玻璃烧杯中。加入40.0 g 去离子水至土样中，搅拌均匀。将一定量双氧水添加到不同的试验组土样中，搅拌均匀，室内静置反应2 d。设置对照组，对照组使用纯净水代替药剂溶液，其它操作同试验组一致。

（2）芬顿试剂对污染土壤的氧化试验

称取100 g 筛分后污染土壤，置于洁净玻璃烧杯中。加入40.0 g 去离子水至土样中，搅拌均匀。用稀硫酸将土样pH 值调节至3。配制质量分数为20%的硫酸亚铁溶液。各试验组土样分别添加2.18 ，3.27 ，4.36 mL 硫酸亚铁溶液，搅拌均匀。将一定量双氧水添加到不同的试验组土样中，搅拌均匀，室内静置反应2 d。设置对照组，操作同上。

（3）类芬顿试剂对污染土壤的氧化试验

称取100 g 筛分后污染土壤，置于洁净玻璃烧杯中。加入40.0 g 去离子水至土样中，搅拌均匀。配制质量分数为20%的硫酸亚铁溶液，量取1.09 mL 硫酸亚铁溶液，置于洁净玻璃烧杯中，按n（络合剂） ∶n（Fe2+）分别为1 ∶5，1 ∶3，1 ∶1，分别添加EDTA，HA和CA，每份硫酸亚铁溶液添加1 种络合剂，搅拌均匀。将亚铁络合剂溶液添加至试验组土样中，搅拌均匀。将一定量双氧水添加到不同的试验组土样中，搅拌均匀，室内静置反应2 d。设置对照组，操作同上。

1.4 分析方法

土壤有机质含量采用NY/T 1121.6—2006《土壤检测第6 部分：土壤有机质的测定》进行测定；土壤pH 值采用HJ 962—2018 《土壤pH 值的测定电位法》进行测定；土壤粒径分布采用GB/T 50123—2019《土工试验方法标准》；土壤多环芳烃含量采用HJ 805—2016《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》进行测定；土壤石油烃参照ISO 16703—2011《土壤质量石油烃（C10-C40）的测定气相色谱法》进行测定。

2 结果与讨论

2.1 双氧水对多环芳烃与石油烃的氧化降解效果

研究了以双氧水为氧化剂，不同双氧水添加量对土壤多环芳烃去除率（相对于对照组，下同）的影响，试验结果见图1。由图1（a）可以看出，双氧水添加量为土样质量2% ～4%对多环芳烃的总去除率（16 种多环芳烃，下同）较为接近，为（- 42.6%）～（-53.8%）。 SABATJ 等[10]将土壤中的PAHs 分为可脱附态、有机溶剂提取态和结合残留态3 种形态。由于本试验用土为污染场地实际土壤，老化时间较长，结合残留态含量较高，而采用HJ 805—2016《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》可能无法有效提取结合残留态。往土壤中添加双氧水时，可能改变了多环芳烃的存在形式和形态，提高了多环芳烃的提取效率，从而导致多环芳烃去除率为负值。同时发现双氧水对不同环数多环芳烃的降解效果有所差异[11]，高环多环芳烃的去除率数值相对较大，添加不同量双氧水氧化后六环多环芳烃的去除率均为正值。

分析了不同双氧水添加量对石油烃去除率（相对于对照组，下同）的影响。由图1（b）可以看出，在双氧水添加量为土壤质量的2%～4%，随着双氧水添加量的增加，总石油烃（C10 ～C40）的去除率呈现先降后升的趋势。在双氧水添加量达到土壤质量的4%时，总石油烃去除率最高值达到9.26%。石油烃组成比较复杂，短碳链的毒性大于长碳链的毒性[12]，因而本研究分析了双氧水对分段石油烃的去除率。从分段石油烃的去除率结果来看，双氧水对C29 ～C40 段石油烃的去除率较高，为7.69%～11.5%，而C10 ～C14 段和C15 ～C28 段石油烃的去除率在双氧水添加量低于4%时均为负值。这可能是因为C29 ～C40 段石油烃经双氧水氧化降解成为了低碳链的石油烃。

图1 双氧水添加量对多环芳烃和石油烃去除率的影响

对试验组土壤的pH 值进行检测，结果见表2。

由表2 可以看出，不同试验组土壤的pH 值较为接近，并略微低于对照组，主要是双氧水本身的酸性引起。

2.2 芬顿试剂对多环芳烃与石油烃的氧化降解效果

研究了以芬顿为氧化剂，n（双氧水）∶n（Fe2+）为10 ∶1 时，不同双氧水添加量对多环芳烃去除率的影响结果见图2（a）。由图2（a）可以看出，芬顿试剂对多环芳烃的总去除率略优于双氧水，尤其当双氧水添加量为土壤质量的2%时，芬顿试剂对多环芳烃的总去除率为4.23%。芬顿对高环多环芳烃的氧化降解效果优于低环多环芳烃，这与双氧水氧化结果较为一致。

不同双氧水添加量条件下，芬顿对石油烃的氧化效果见图2（b）。由图2（b）可以看出，芬顿对总石油烃的氧化效果显著优于双氧水，去除率达到了16.1%～27.9%。从分段石油烃的去除率结果来看，芬顿试剂对C29 ～C40 段石油烃的去除率较高，当双氧水添加量达到土壤质量的3%时，去除率达到了95.6%。

图2 芬顿添加量对多环芳烃和石油烃去除率的影响

分析不同双氧水添加量条件下，芬顿对土壤pH值的影响，结果见表3。由表3 可以看出，芬顿试剂对土壤pH 值的影响较大，主要因为使用芬顿试剂需要调整土壤pH 值。同时发现随着双氧水添加量的增加，土壤pH 值缓慢下降，这可能同样由双氧水本身的酸性导致。

表3 芬顿试剂氧化后土壤pH 值

2.3 类芬顿试剂对多环芳烃与石油烃的氧化降解效果

研究了以类芬顿为氧化剂，双氧水添加量为土壤质量的1%、n（双氧水）∶n（Fe2+）为10 ∶1 条件下，不同络合剂及其与硫酸亚铁摩尔比对多环芳烃去除率的影响，结果见图3。

图3 不同络合剂与Fe2+摩尔比对土壤多环芳烃去除率的影响

由图3 可以看出，随着络合剂添加量的增加，当使用EDTA 络合Fe2+[13]时，多环芳烃的总去除率呈现先降后升的趋势；当使用HA[14]或CA[15-16]络合Fe2+时，多环芳烃的总去除率则均呈现先升后降的趋势。总体而言，HA 作为络合剂的类芬顿对多环芳烃的氧化效果最佳，当n（HA）∶n（Fe2+）为1 ∶3 时，对总多环芳烃的去除率为97.9%，效果优于双氧水和芬顿试剂[15]。

分析不同络合剂与硫酸亚铁摩尔比对石油烃去除率的影响，结果见图4。从图4 可以看出，络合剂类型对总石油烃的去除率影响较小，效果均不如芬顿试剂。这可能是因为类芬顿试验组的双氧水添加量仅为芬顿试验组的50%。总体来看，类芬顿试剂对C15 ～C28 段石油烃的去除率较高。结合类芬顿试剂对多环芳烃的降解效果，并综合考虑药剂成本和环保性，采用CA 络合Fe2+的总体氧化效果最佳，以n（HA）∶n（Fe2+）为1 ∶3 时最佳。