催化裂化柴油萃取脱芳烃技术研究

2020-08-06唐晓东仝保田李晶晶雷小杰

石油炼制与化工 2020年8期

唐晓东，杨谨，仝保田，李晶晶，雷小杰

(1.西南石油大学化学化工学院，成都 610500；2.山东京博石油化工有限公司)

催化裂化柴油(简称催化柴油)作为车用柴油的重要成分，其多环芳烃质量分数高达40%～70%，多环芳烃会导致柴油十六烷值低、储存安定性差、燃烧积炭和炭烟严重等问题[1-2]。同时，多环芳烃对环境尤其是人类危害极大。因此，研究催化柴油脱芳烃具有重要的意义。

在炼油厂中油品脱芳烃技术分为加氢脱芳烃和非加氢脱芳烃两大类。传统的柴油加氢工艺[3-5]能够满足脱芳烃要求，但是存在装置投资高、操作条件苛刻(温度320～410 ℃，压力8～14 MPa)、氢气消耗量大等问题。油品(主要是常顶汽油、常一线煤油和催化裂化汽油)非加氢脱芳烃包括吸附分离[6]、络合脱芳烃[7-8]和溶剂抽提脱芳烃[9-12]等方法。其中，吸附分离法难以在工业上放大、解吸难度大；络合脱芳烃法成本高、络合剂解络和循环使用困难；溶剂抽提脱芳烃法具有芳烃选择性高、操作条件温和、技术简单、投资及操作费用较低等优点，已在工业上广泛使用。催化柴油溶剂萃取脱芳烃法尚未见研究和工业应用报道。

目前，工业上溶剂抽提脱芳烃采用抽提蒸馏和减压蒸馏进行溶剂再生，需要180～240 ℃(对应压力1.0～3.5 MPa)的高温蒸汽，存在投资大、能耗高和高温加速溶剂性能恶化等问题。本课题针对催化柴油脱芳烃问题，采用液-液萃取替代抽提蒸馏，在100 ℃以下常压和减压操作，充分利用炼油厂的低温位热源(0.1～0.2 MPa，100～120 ℃)，以解决目前工业上芳烃抽提工艺存在的技术经济问题。

1 实验

1.1 试验原料及主要仪器

原料油：催化裂化柴油，由山东京博石油化工有限公司提供，多环芳烃质量分数为65.85%，密度(20 ℃)为885.0 kg/m3。

试剂：多环芳烃萃取剂A剂(环丁砜)，化学纯，由成都市科龙化工试剂厂生产；芳烃回收溶剂B剂(为多羟基化合物和水等助剂组成的复配溶剂)和反萃取剂C剂(由C，H，O，N等元素组成的有机物复配溶剂)，自制。

主要仪器：智能集热式恒温磁力搅拌器，郑州汇成科工有限公司生产。7890A-5975C型色质联用仪，美国安捷伦公司生产，色谱柱为HP-5 MS型(30 m×250 μm×0.25 μm)；进样器温度为280 ℃,进样量为0.2 μL，分流比为50∶1，载气为He(1 mL/min)；柱初始温度为40 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min升至52 ℃，保持3 min，再以4 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；检测器为氢火焰离子检测器，采用EI电离源，电子能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，MS四级杆温度为150 ℃，GC/MS接口温度为300 ℃。

1.2 试验原理

液-液萃取利用烃类各组分在溶剂中溶解度的不同，使芳烃化合物从原料中转移到萃取剂中，达到分离芳烃和非芳烃的目的。

根据溶剂极性不同，相互之间的作用力不同，把饱和烃和多环芳烃分离，同时根据沸点差异进行溶剂再生。分离体系的极性由小到大的顺序为：饱和烃<芳烃

1.3 试验方法与分析方法

萃取脱芳烃：取一定配比的原料油与A剂混合，放置在恒温水浴中，达到萃取温度后震荡一定时间，将混合液倒入置于恒温水浴的分液漏斗中，静置分相，下相为芳烃富液(A剂+芳烃)、上相为脱芳烃油。B剂与脱芳烃油完全不互溶，脱芳烃油中夹带的残余A剂可采用B剂洗涤回收。

芳烃回收：采用B剂萃取芳烃富液(A剂+芳烃)中的A剂，多环芳烃在B剂中完全不溶解从而被分离出来，得到混合芳烃产品。按一定的比例将B剂和芳烃富液(A剂+芳烃)混合，放置在恒温水浴中，达到萃取温度后震荡一定时间，将混合液倒入置于恒温水浴的分液漏斗中，静置分相，下相为(A剂+B剂)、上相为混合芳烃产品，然后测定其质量并采用色质联用仪分析其组成。

反萃取：采用C剂萃取液相(A剂+B剂)中的A剂，B剂在C剂中不溶解从而被分离出来，得到再生B剂。按一定的比例将C剂和液相(A剂+B剂)混合，置于恒温水浴中，达到萃取温度后震荡一定时间，将混合液倒入分液漏斗中恒温静置分相，下相为(A剂+C剂)、上相为再生B剂。

溶剂再生：取一定量的液相(A剂+C剂)置于圆底烧瓶中，进行减压蒸馏，回收C剂，同时得到再生芳烃萃取溶剂A剂。

分析方法：采用美国安捷伦公司生产的7890A/5975C-GC/MSD型色质联用仪测定原料油及芳烃的组成，定量分析采用面积归一法，分析精度为3 μg/g。

2 结果与讨论

2.1 脱芳烃操作条件的优化

2.1.1 萃取温度在A剂催化柴油体积比为1.5、萃取时间为5 min、相分离时间为5 min的条件下，萃取温度(相分离温度)对催化柴油脱芳烃效果的影响见图1。

图1 萃取温度对脱芳烃效果的影响

由图1可见，随着温度的升高，混合芳烃收率先逐渐增加后下降，当温度为50 ℃时最高，达到25.71%。理论上较高的温度有利于分子的热运动并促进分子之间的相互作用，引起较高的溶剂溶解能力，适当提高温度有利于萃取体系的相分离，但较高的温度会导致芳烃在油剂两相中重新分配，改变相平衡状态，导致脱芳烃率降低。因此，选择最佳萃取温度为50 ℃。

2.1.2 萃取时间在A剂催化柴油体积比为1.5、萃取温度为50 ℃、相分离时间为5 min的条件下，萃取时间对脱芳烃效果的影响见图2。

图2 萃取时间对脱芳烃效果的影响

由图2可见，随着萃取时间的增加，混合芳烃收率先逐渐增加后趋于平稳，萃取时间超过5 min时，混合芳烃收率为26.10%，液液两相达到平衡，继续增加萃取时间，混合芳烃收率几乎不变。因此，选择最佳萃取时间为5 min。

2.1.3 相分离时间在A剂催化柴油体积比为1.5、萃取温度为50 ℃、萃取时间为5 min的条件下，相分离时间对脱芳烃效果的影响见图3。

图3 相分离时间对脱芳烃效果的影响

由图3可见，随着相分离时间的增加，混合芳烃收率先增加后趋于平稳，当相分离时间超过5 min时，液液两相达到平衡，混合芳烃收率几乎不变，为27.64%。因此，选择最佳相分离时间为5 min。

2.1.4 剂油比在萃取温度为50 ℃、萃取时间为5 min、相分离时间为10 min的条件下，剂油比对脱芳烃效果的影响见图4。

图4 剂油比对脱芳烃效果的影响

由图4可见：随着剂油比增加，混合芳烃收率逐渐增加；当A剂催化柴油体积比为1时，混合芳烃收率为26.30%，其芳烃质量分数高达93.84%；当A剂催化柴油体积比为1.5时，混合芳烃收率提高到29.29%，其芳烃质量分数为93.71%；当A剂催化柴油体积比大于1.5时，混合芳烃收率继续提高，但芳烃含量则减小。原因是随着剂油比增加，萃取剂对芳烃的选择性降低，使得柴油中理想组分被萃取出来，导致混合芳烃产品中的芳烃含量下降。因此，选择最佳A剂催化柴油体积比为1.5。

2.2 芳烃回收单元操作条件的优化

2.2.1 萃取温度在B剂(A剂+芳烃)体积比为0.2、萃取时间为4 min、相分离时间为3 min的条件下，萃取温度对芳烃回收效果的影响见图5。

图5 萃取温度对芳烃回收效果的影响

由图5可见：当萃取温度低于50 ℃时，混合芳烃收率随着萃取温度升高而不变；当萃取温度超过50 ℃时，混合芳烃收率反而减小。由于萃取温度较低时，分子间的运动较弱，导致相分离时间变长；而温度过高，混合芳烃在B剂中的溶解度增大，导致芳烃收率减少。因此，选择最佳萃取温度为50 ℃。

2.2.2 萃取时间在B剂(A剂+芳烃)体积比为0.2、萃取温度为50 ℃、相分离时间为3 min的条件下，萃取时间对芳烃回收效果的影响见图6。

图6 萃取时间对芳烃回收效果的影响

由图6可见，当萃取时间小于4 min时，混合芳烃收率随着萃取时间的延长而增加，当萃取时间大于4 min时，混合芳烃收率不再变化，此时液液两相达到平衡。因此，选择最佳萃取时间为4 min。

2.2.3 相分离时间在B剂(A剂+芳烃)体积比为0.2、萃取温度为50 ℃、萃取时间为4 min的条件下，相分离时间对芳烃回收效果的影响见图7。

图7 相分离时间对芳烃回收效果的影响

由图7可见：当相分离时间小于3 min时，混合芳烃收率随着相分离时间的延长而增大；当相分离时间大于3 min时，混合芳烃收率则趋于平稳。这是因为随着相分离时间的延长，液液两相达到平衡。因此，选择最佳相分离时间为3 min。

2.2.4 剂液比在萃取温度为50 ℃、萃取时间为4 min、相分离时间为3 min的条件下，剂液比对芳烃回收效果的影响见图8。

图8 剂液比对芳烃回收效果的影响

在优化的操作条件下对催化柴油萃取脱芳烃，检测脱芳烃油和混合芳烃产品的组成和残余溶剂含量，结果见表1。

表1 催化柴油萃取前后组成

由表1可见：萃取后脱芳烃油中饱和烃含量增大、芳烃含量减少；混合芳烃产品收率为29.29%，其芳烃质量分数为93.71%；脱芳烃油中无残余溶剂，混合芳烃产品中残余溶剂的质量分数为0.001%。

2.3 反萃取操作条件的优化

2.3.1 反萃取温度在C剂(A剂+B剂)体积比为0.2、反萃取时间为3 min、相分离时间为3 min的条件下，反萃取温度(相分离温度)对溶剂B剂回收率的影响见图9。

图9 反萃取温度对B剂回收率的影响

由图9可见：当反萃取温度低于40 ℃时，B剂回收率随着温度的升高而增加；当温度高于40 ℃时，B剂回收率随着温度的升高而减少。这是因为反萃取温度较低时，不利于分子之间的热运动且相分离时间较长；当反萃取温度过高时，又导致A剂和B剂互溶，分离回收B剂困难。当温度为40 ℃时，B剂回收率为100%。因此，选择最佳反萃取温度为40 ℃。

2.3.2 反萃取时间在C剂(A剂+B剂)体积比为0.2、反萃取温度为40 ℃、相分离时间为3 min的条件下，反萃取时间对B剂回收率的影响见图10。

图10 反萃取时间对B剂回收率的影响

由图10可见：当反萃取时间小于3 min时，B剂回收率随萃取时间的增加而增大；当萃取时间大于3 min时，B剂回收率趋于平稳(100%)。因此，选择最佳反萃取时间为3 min。

2.3.3 相分离时间在C剂(A剂+B剂)体积比为0.2、反萃取温度为40 ℃、反萃取时间为3 min的条件下，相分离时间对B剂回收率的影响见图11。

图11 相分离时间对B剂回收率的影响

由图11可见：当相分离时间小于3 min时，B剂回收率随着相分离时间的增加而增大；当相分离时间大于3 min时，B剂回收率趋于稳定(100%)。由于相分离时间大于3 min时液液两相达到了平衡，延长相分离时间对B剂回收率影响不大。因此，选择最佳相分离时间为3 min。

2.3.4 剂液比在反萃取温度为40 ℃、反萃取时间为3 min、相分离时间为3 min的条件下，剂液比对B剂回收率的影响见图12。

图12 剂液比对B剂回收率的影响

2.4 溶剂再生

环丁砜(A剂)和C剂回收的主要原理是利用二者之间的沸点不同，采用减压蒸馏(温度78 ℃、压力0.04～0.05 MPa)回收C剂(塔顶)和环丁砜(塔釜)，将回收的再生溶剂进行循环使用。再生溶剂与新鲜溶剂的萃取脱芳烃效果对比见表2。由表2可知，新鲜溶剂与再生溶剂萃取效果相当。

表2 再生溶剂与新鲜溶剂的萃取脱芳烃效果比较

3 工艺流程

催化柴油常压低温萃取脱芳烃的原则工艺流程如图13所示。

图13 催化柴油脱芳烃的原则工艺流程

催化柴油脱除多环芳烃工艺主要由脱芳烃系统、芳烃回收系统和溶剂再生系统组成，工艺流程简单；与传统的芳烃抽提装置相比，本萃取工艺采用反萃取溶剂对富溶剂进行反萃取，在40～80 ℃、常压条件下萃取，溶剂在78 ℃、0.04～0.05 MPa条件下再生，只需要100～120 ℃(0.1～0.2 MPa)蒸汽，能耗低，解决了现有工艺存在的高温反复作用导致溶剂性能恶化的问题。与现有工艺采用的1.0～3.5 MPa(180～240 ℃)高温蒸汽比较，0.1～0.2 MPa(100～120 ℃)蒸汽价格不到前者的一半，可以采用炼油厂的低温位热源甚至废热源。经过测算，以300 kt/a催化裂化柴油萃取脱芳烃装置规模为例(目前只能与同规模的重整汽油芳烃抽提装置比较)，可节约3.5 MPa蒸汽49.2 kt/a，节约操作费用1 214万元/a。

此外，脱除柴油中的多环芳烃后，在降低柴油产量的同时可大幅度提高柴油质量，获得的多环芳烃可作为精细化工原料，用于合成多环芳烃树脂、固体磺酸催化剂、离子交换树脂、高比表面活性炭、碳纤维和纳米碳材料等。进一步分析表明，该工艺还可用于低芳烃石脑油、重整汽油、焦化柴油等原料的脱芳烃，以及润滑油糠醛精制工艺。