改性生物炭去除水体中N，P营养物的研究

赵群英，田 敏，李 杨，李 侃

(1.西安工业大学 建筑工程学院，西安 710021；2.西安市净水处理有限责任公司，西安 710021；3.中国中元国际工程有限公司，北京 10089)

氮(N) 和磷 (P) 是生物体结构和功能所必需的元素[1]，水体中的N，P超过一定量时会引起水体的富营养化。水体富营养化会导致水生生物的多样性和渔业养殖方面的问题[2]，还会通过农业灌溉进入食物链，从而影响人类健康[3]。因此必须采取有效措施减少N,P进入天然水体。

吸附法不但可以有效去除污水中的N,P，而且比其他方法更有效、经济和环保[4]。生物炭作为一种吸附剂，因具有碳含量高、结构稳定、大孔隙率和价格便宜的优点[5]，受到广泛关注。生物炭吸附性能主要取决于生物炭类型[6]，与原材料有很大关系。许多材料已证实制成生物炭后可以去除水体中的N或P，例如棕蟹壳[7]落叶松球[8],酒糟[9].棕榈叶轴[10],厨余废弃物[11],但是这些报道都是单独的对N或P 进行去除。因此寻求一种原材料可以同时对水体中的P，N进行吸附，就可以大大降低运行成本。

针叶树之前已被测试为去除重金属的生物吸附剂[12-13]，但尚无其去除水中N，P的相关报道。文献[14]在综述中对比了未改性和改性生物炭对 N，P的吸附能力，结果显示未改性生物炭的吸附能力明显低于改性后。文中拟采用伐木丢弃的针叶树树枝作为原材料，在相对温度较低的条件下制备生物炭，以丰富官能团的锆 (Zr)[15-16]、镧 (La)[17]和 铈 (Ce)[18]对制备好的生物炭进行改性，以期开发一种对水体中氨氮，硝酸盐和磷酸盐吸附效率高并且价格便宜的吸附剂。

1 材料与方法.

1.1 主要化学药剂

硫酸氢钾 (KH2PO4) ，氯化镧(Ⅲ)水合物(LaCl3· H2O)，二氯化锆八水合物， (ZrOCl2· 8H2O), 氯化铈(Ⅲ)七水合物(CeCl3· 7H2O)，氢氧化钠(NaOH),盐酸(HCl)。以上药品均为分析纯。

1.2 改性生物炭的制备

使用园艺剪枝机将针叶树灌木(树枝和顶部)的粗枝条切成小块(约 5 cm)，用105 ℃ 的烘箱烘干，以机械研磨机研磨成约 1～2 mm的粉末,放入马弗炉中，在限氧环境中从室温加热至最终温度(500 ℃ )，保持 30 min,制备成原始生物炭；原始生物炭分别用浓度c为0.5 mol·L-1的CeCl3·7H2O,LaCl3· H2O， ZrOCl2·8H2O,CeCl3·7H2O+LaCl3·H2O,CeCl3·7H2O+ZrOCl2·8H2O,LaCl3·H2O+ZrOCl2·8H2O和CeCl3·7H2O+LaCl3· H2O+ZrOCl2·8H2O 溶液浸渍，以c(NaOH)=1.0 mol·L-1和c(HCl)=1.0 mol·L-1将溶液调节至 pH 值≈9.0～10.0，将样品在 75 ℃下孵育过夜，以500 ℃的马弗炉加热1 h，在干燥器中冷却，用去离子水洗涤多次;将所获得的改性生物炭在105 ℃ 下干燥,储存在塑料袋中备用。最终改性的生物炭分别称为镧，锆，铈，铈锆，镧-锆，镧-铈，镧-锆-铈炭。铈炭、镧炭、锆炭、铈镧炭、铈锆炭、镧锆炭和铈镧锆炭。

1.3 测定方法

氨氮测定原理：在pH >12.6的条件下，样品中的氨会与二氯异氰脲酸酯中释放出来的次氯酸盐发成的氯胺在存在硝基铁氰化物的情况下与水杨酸盐反应，在40 ℃的静态孵育过程中，形成蓝绿色靛酚染料，在670 nm处进行光度测量。硝酸盐测定原理：样品与pH 缓冲液混合，将硝酸盐被还原为亚硝酸盐。化学还原的样品与显色试剂混合，原始亚硝酸盐，加上化学还原产生的亚硝酸盐，与磺胺反应形成重氮化合物。该物质与N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐偶联形成红紫色偶氮染料，在520 nm 处进行光度测量。

磷酸盐测定原理：将样品与含有钼酸盐和锑离子的酸性溶液混合，反应生成的磷-锑-钼络合物被抗坏血酸化学还原为钼蓝，在880 nm处以光度计测量。

1.4 吸附实验

pH值对生物炭的吸附作用具有很大的影响，故在筛选吸附效果较好的生物炭时，采用了2步进行，第1步筛选时采用相同初始pH值，第2步筛选时，采用不同的初始pH值。

1.4.1 第1步筛选吸附实验

生物炭对水体中的磷酸盐吸附的实验步骤为：在编有Ce1P，Ce2P,La1P，La2P，Zr1P，Zr2P，CeLa1P，CeLa2P，CeZr1P,CeZr2P,CeLaZr1P,CeLaZr2P,初始1P,初始2P的50 mL 离心试管中，用移液管移入20 mL质量浓度为20 mg·L-1的磷酸盐。用电子天平称取100 mg的铈炭，镧炭，锆炭，铈镧炭，铈锆炭，镧锆炭和铈镧锆炭，分别放入6个100 mL的烧杯中，并加入10 mL的去离子水，充分混合，用移液器移取1 mL置入相应的离心试管中(编号1，2为平行实验，初始1P,初始2P试管内不加生物炭，为空白样品)。初始pH为 5.7。使用定轨振荡器以200 rpm 的速度将悬浮液在室温下振荡 20 h。然后用0.45 μm 尼龙针头过滤器过滤，滤液放入相应编有Ce1P，Ce2P,La1P，La2P，Zr1P，Zr2P，CeLa1P，CeLa2P，CeZr1P,CeZr2P,CeLaZr1P,CeLaZr2P,initial1P的15 mL的试管中，准备测吸附后磷酸盐的浓度。

生物炭对水体中的氨氮和硝酸盐吸附的初始实验，采用的实验步骤与磷酸盐吸附的初始实验步骤相同。

1.4.2 第2步筛选吸附实验

实验操作同初始实验，测定不同pH条件下的吸附效果。用浓度c(NaOH)=1.0 mol·L-1和c(HCl)=1.0 mol·L-1的溶液调节初始 pH 分别为2,4,7,9 和 11。溶液中磷酸盐，硝酸盐的质量浓度均为20 mg·L-1，生物炭量为0.5 g·L-1。

1.4.3 动力学吸附实验

配置200 mL质量浓度ρ(P)=100 mg·L-1的溶液，调节pH为7，并加入300 mg的镧炭。将混合液放在定轨振荡器以200 r·min-1的速度进行充分混合。分别在1，5,10,30,60,120,180,240,300 ，360和420 min时取样并分析。

1.5 计算方法

生物炭对水体中的磷酸盐、氨氮和硝酸盐的去除百分率R(%)和平衡吸附容量qe计算式为

(1)

(2)

式中：C0为初始浓度(mg·L-1);Ce为残留浓度(mg·L-1);V为溶液体积(mL);m为生物炭的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 生物炭对氨氮，硝酸盐和磷酸盐的吸附

由表1可见，各生物炭对氨氮，硝酸盐和磷酸盐吸附量最高效果的为镧锆炭，铈炭和镧炭，吸附量分别为2.73，3.76和43.77 mg·g-1。 如图1(a)所示，各种生物炭对水体中的氨氮的去除率较高的为锆炭,镧锆炭和铈镧锆炭分别为5.04%，5.85%和5.02%，其他生物炭对氨氮的去除率均低于5%。如图1(b)所示，各生物炭对硝酸盐的去除率除铈炭和镧锆炭外，其余大于5%。如图1(c)所示，镧炭和铈镧炭La-Bi对磷酸盐的吸附效果最好，去除率分别为100%和67.37%，去除率最低的为铈锆炭13.48%。可见改性后的生物炭对氨氮，磷酸盐，硝酸盐的吸附效果为磷酸盐>硝酸盐>氨氮。因此，后续实验将关注生物炭对磷酸盐和硝酸盐的吸附。

表1 改性生物炭对水体中氨氮，硝态氮和磷酸盐的吸附量

图1同时显示，吸附后的水体pH值都发生了变化，除铈炭和铈锆炭的pH低于初始pH外，其余pH均有不同程度的升高，可初步判断铈炭和铈锆炭具有强酸性特征，而其他则可能具有碱性特征。

2.2 不同pH值环境中生物炭对硝酸盐和磷酸盐的吸附

在室温下，pH为2～11的范围内研究了活性炭在不同初始pH下，硝酸盐和磷酸盐的吸附。各改性生物炭在初始pH为2,4,7,9 和 11时对水体中磷酸盐和硝酸盐的去除率(%)和吸附后的pH结果如图2所示，改性生物炭在不同pH值对水体中硝态氮和磷酸盐的吸附量见表2。由图2和表2可见，在pH值为4～11时，镧炭展现出优秀的吸附磷酸盐能力，吸附率几乎全接近100%，且在pH值为7时，对硝酸盐的去除能力仅略低于pH为2时，因此，在pH值为7时，镧炭相对具有高效的去除磷酸盐和硝酸盐能力。

表2 改性生物炭在不同pH值对水体中硝态氮和磷酸盐的吸附量

铈镧炭对磷酸盐吸附效果仅次于镧炭，最大吸附去除率为88.28%，发生在pH值为11时，在该pH值下铈镧炭也有一定的硝酸去除率，但去除率低于镧炭在pH值为7时的去除率。故通过对比，当pH值为7，镧炭为最优秀的改性生物炭，此时对磷酸盐和硝酸盐的吸附量分别为43.00和2.99 mg·g-1。从图2(c)可见，镧炭吸附后的pH值升高可得镧炭带有碱性官能团，官能团的类型确定及吸附机理将在后续实验中探讨。

2.3 生物炭对P吸附的动力学

文中采用反应动力学模型伪一级(Pseudo-First Order ，PFO),伪二级(Pseudo-Second Order ，PSO)和 Elovich来研究镧炭对磷酸盐的吸附机制，考虑吸附速率并帮助定义可能的反应/传质机制,计算式为

qt=qe(1-e-k1t),

(3)

(4)

h=q2ek2,

(5)

(6)

式中：qt为时间t的吸附量(mg·g-1);qe为平衡时的吸附量(mg·g-1)，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min)分别为 PFO和 PSO的速率常数;h为初始吸附率(mg·g-1·min)，α为初始吸附率常数(mg·g-1·min)；β为分解系数(mg·g-1)。

采用OriginPro8.6软件对动力学实验结果进行分析，镧炭对磷酸盐的动力学吸附的图形匹配结果如图3所示，相关参数见表3。

图3 镧炭吸附磷酸盐的反应动力学

从图3中可看出，实验数据与PSO和Elovich模型相关性较好(实验温度20 ℃)。从表3中可看出，qt,exp的值47.82 mg·g-1与Elovich的qtcal的值44.90 mg·g-1最接近，Elovich的误差函数R2值0.99，且χ2与RMSE值都较低，表明生物炭的动力学吸附符合Elovich模型，因此该吸附是发生在非均质表面的化学吸附。

表3 镧炭吸附磷酸盐的反应动力学参数

3 结 论

1) 文中以针叶树树枝制备了生物炭，利用镧，锆，铈，镧-锆，镧-铈，镧-锆-铈药剂进行改性。改性后的生物炭通过固定初始pH值实验，得出对水体中氨氮，硝酸盐和磷酸盐的吸附效果为磷酸盐>硝态氮>氨氮。

2) 通过不同pH值条件下的实验，得出镧炭在pH为7时，展现出比其他改性生物炭优秀的同时去除磷酸盐和硝态氮的性能，对磷酸盐和硝酸盐的去除率分别为100%和6.57%，吸附量分别为43.00 mg·g-1和2.99 mg·g-1，并且通过吸附前后pH的变化，预测到镧炭在结构上存在碱性官能团。动力学研究结果显示该吸附符合Elovich模型，是发生在非均质表面的化学吸附。