MXene在锂离子电池负极材料上的应用综述

路 萍，靳长清，肖泽民，坚增运

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

锂离子电池(Lithium Ion Batteries,LIBs)是一种新型二次电池，因其能量密度高、自放电低、无记忆效应等优点受到科研人员的广泛关注[1]。目前已经在新能源汽车、小型电子设备领域广泛应用[2]。2019年，瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough，M.Stanley Whittingham以及AkiraYoshino三位科学家，以表彰他们在LIBs研究方面做出的杰出贡献[3]。锂离子电池的总体性能由其正负极决定，正极提供锂离子，其容量制约着LIBs的总体容量，因此正极材料要求含锂量要尽量高；负极材料在充放电过程中不断的存储和脱出Li+，其与Li+的可逆反应能力直接决定了LIBs的储锂性能。当今LIBs研究的热点之一即制备出高比容量、长循环寿命、倍率性能良好、成本低、安全性能好且环境友好的负极材料[4]。

二维材料在可充电电池领域的发展非常迅速，因其与块体材料相比，它们具有前所未有的性能[5-6]。开放的二维通道有助于离子传输，并能赋予所有材料表面可接触性，从而实现快速电荷存储和容量增加；此外，高纵横比和优异的机械性能使得它们在可穿戴技术方面有很大的发展空间[7]。而过渡金属碳/氮化物(MXene)作为一种新发展起来的二维材料，于2011年被首次合成，不仅在储能领域有潜力[8-10]，同时，在水淡化[11]、催化[12]、电磁干扰屏蔽[13]、透明导电薄膜[14-15]等应用领域的研究也十分广泛。MXene材料经过十余年的飞速发展，已经研究得日趋全面和深入，取得了很多喜人的成果。MXene与锂离子电池的结合逐渐成为当今储能领域研究的热点话题，文中综述了MXene材料在锂离子电池负极应用中最新的研究进展，以其独特的成分、结构可调性及与其他活性纳米材料复合产生协同作用，期望实现更好的储锂性能。

1 MXene材料

MXene于2011年首次合成[16]，这种二维过渡金属碳/氮化物(图1(b))由三元前驱体陶瓷相(图1(a))Mn+1AXn通过蚀刻A层原子得到，其通式为Mn+1XnTx(M为早期过渡金属Ti、V、Nb、Mo等；X为C或N；Tx为表面终止基团-O、-OH、-F等)，结构如图1(c)所示[17-18]。与石墨类似，通过超声[19]、化学球磨[20]等方式可将其剥离得到少层或单层MXene纳米片。MXene材料之所以在储能领域具有巨大前景，与其独特的结构密不可分，二维结构与块体结构相比，具有更大的比表面积，可供Li+到达的活性位点数量增多[21]；表面丰富的亲水基团(如-OH、-O、-F)使其在水性溶液中能够均匀的分散[22]；表面携带的负电荷使其易与带正电荷的材料通过静电自组装复合[23-24]；具有比石墨更好的导电性，可供电子在体系中更快的转移[25-26]；不仅如此，MXene机械性能优异[27]，作为基体能够很好的增强复合电极材料的储锂能力[28]。

图1 MXene的结构和形貌

与其他二维材料有所不同，MXene材料表现出良好的导电性、亲水性、表面活性等，这些独特的内在性质也与材料的合成工艺密切相关。目前已经发展了两种主要的MXene的合成方法：湿法蚀刻、非蚀刻法。开发了各种蚀刻剂(如HF[29]、HCl-LiF[19,30]、NH4HF2[14,31]、NaOH[32]、HCl[33-36]等)，并探索了一些新的制备路线。同时，非蚀刻方法，如化学气相沉积(CVD)[37]也可以用于合成MXene。但是，目前还没有能够大规模低成本的制备纯净高质量MXene材料的手段，适合的工艺还需要进一步探索。

2 MXene在锂离子电池负极材料中的应用

2.1 MXene材料储锂机理

关于MXene的储锂机理还没有确切的结论，目前研究较多的主要有三种：插层-脱插机理、吸附-解吸机理、转化机理。一类研究表明，MXene与石墨的储锂机制相似，Li+进入MXene层间发生插层反应，而不产生新的相[38]。蚀刻后MXene材料比表面积增大，可供Li+附着的活性位点增多；其优良的导电性加速了电子的转移，同时，它的Li+扩散势垒(0.07 eV)比石墨烯(0.3 eV)低[39-40]，Li+输运速度更快，充放电速率提高[41]。不仅如此，良好的机械性能使其能有效缓解在脱嵌锂的过程中产生的体积变化[42-43]，保持电极结构的稳定。以Ti2CTx(Tx=-O)为例，其发生储锂反应的反应式为Ti2COx+yLi++ye-↔LiyTi2COx。还有研究者通过DFT计算得到，MXene以吸附-解吸的方式储锂[44]，当MXene被锂化后，Li+会在锂化的MXene上吸附形成额外的锂层，显著增加其储锂容量，而不会显著改变Ti的氧化态。吸附的额外Li层可能也是少层或单层MXene的储锂容量比多层MXene更高的原因。除此之外，还有学者研究表明，O端基的MXene可以与金属离子发生转化反应生成裸露的MXene和金属氧化物，且此过程是可逆的。转化反应比插层反应能转移更多的电子，从而提高Li的存储能力[45]。MXene多样的储锂机制表明这种材料可能在储能方面有巨大的应用潜力，可能表现出比其他二维材料更加优异的储锂行为。

2.2 MXene应用于LIBs负极实例

文献[46]首次将MXene材料应用于LIBs负极，他们用HF对Ti2AlC进行蚀刻得到Ti2CTxMXene。对Ti2CTx电极进行充放电测试，在1C循环80圈后比容量可达110 mAh·g-1，以C/10循环5圈后比容量稳定在160 mAh·g-1，约为蚀刻前Ti2AlC(30 mAh·g-1)的5倍。蚀刻后比容量增加是因为层间空隙增大导致Li+活性位点增加、结构更加开放，该研究也为MXene用于LIBs奠定了基础。然而，尽管MXene材料克服了传统电极材料的缺点，成为储能材料的研究热点，但仍有一些问题没有解决:①虽然MXene材料的二维结构提供了许多Li+反应活性位点，但由于范德华力引起的片层堆叠限制了表面活性位点的利用；②MXene吸附空气中的水和氧会在表面产生TiO2，导致电荷转移电阻增加，阻碍其电化学性能。针对以上问题，人们提出了许多解决策略，包括对材料进行表面处理、巧妙的结构设计、进行材料的复合等。

2.2.1 MXene材料表面处理

研究表明，使用含F蚀刻剂制备的MXene材料含有表面端基(如-F、-OH)，增加了Li+的扩散势垒(0.2～0.4 eV)，不利于其电化学性能[38]。通过化学手段对其进行表面处理，可有效提高其电化学性能，包括改变蚀刻剂、掺杂、热处理、氧化处理等。文献[47]首次采用无氟化学复合球磨法制备出分层Ti3C2纳米片(P-Ti3C2)，因其多孔结构且表面无-F端基，P-Ti3C2在电流密度100 mA·g-1时，可逆容量达310 mAh·g-1，优于HF-Ti3C2(110 mAh·g-1)，在1 A·g-1大电流密度下循环3 000圈仍可保持在97 mAh·g-1(图2(a)～(e))。文献[48]通过NaOH(na-Ti3C2Tx)和HF(f-Ti3C2Tx)蚀刻得到不同表面化学性质的Ti3C2Tx粉体，作为锂离子电池的负极材料(图2(f)～(j))。na-Ti3C2Tx在不含氟的情况下具有较大的c-晶格参数，在电流密度为0.5 A·g-1的情况下，其性能几乎是f-Ti3C2Tx的两倍。文献[49]合成了一种新型的N掺杂二维Nb2CTxMXene(N-Nb2CTx)。在MXene纳米片中引入N使Nb2CTxMXene的c-晶格参数由22.32 Å提高到34.78 Å，电化学性能显著提高(图2(k)～2(l))。例如,0.2C，N-Nb2CTx可逆容量360 mAh·g-1,远远高于未掺杂的Nb2CTx(190 mAh·g-1)。N-Nb2CTx显示了良好的循环稳定性(0.5C循环1 500圈容量为288 mAh·g-1)。

图2 MXene经表面处理后的形貌、结构示意图及其电化学性能

MXene表面化学性质对电化学性能的影响重大，通过改变其表面化学状态，减少不利于电化学性能的基团(如-F)，增加有利基团(如-O)，增加比表面积和反应活性位点，都有助于电化学性能的提高。

2.2.2 MXene材料结构设计

MXene具有可调节的层间距[50]，通过大分子插层，不仅可以增大材料的比表面积，暴露出更多的Li+活性位点，增强Li+的输运，还可防止二维MXene纳米片的堆叠，提高LIBs的倍率性能。文献[51]将原始V2CMXene的层间距可控地增大到0.735 nm，在0.1 A·g-1时比容量增加到686.7 mAh·g-1，再将Co2+通过V-O-Co键嵌入V2CMXene的层间，形成新的层间扩展结构(层间距0.952 nm)，比容量高达1117.3 mAh·g-1(0.1 A·g-1时)，且循环1 500圈后显示出超长的循环稳定性(图3(a)～3(e))。文献[52]使用CTAB预柱撑和Sn4+柱撑法制备Ti3C2MXene复合材料(CTAB-Sn(Ⅳ)@Ti3C2)，其层间距可以根据插层预柱撑剂的尺寸来调节，目前已知的最大MXene材料层间距为2.708 nm，在0.1 A·g-1循环100圈后稳定比容量为765 mAh·g-1，在1 A·g-1时循环250圈后容量保持率为96.9%(图3(f)～3(g))。将二维纳米片集成到三维结构中，构建三维多孔结构材料，有利于增加Li+传输路径[53]，提高离子电导率。文献[54]采用硫模板法制备了具有多孔结构的三维MXene泡沫(3D-P-MXene)，为Li+提供大量活性位点，有助于电解液的渗透，便于Li+的快速转移。在1 A·g-1比容量可达到215.6 mAh·g-1，循环3500圈后容量保持良好(图3(h)～3(j))。

图3 MXene结构设计示意图、微观形貌及电化学性能

通过结构设计，包括离子插层增大MXene层间距、构建三维导电网络结构等，可以提供更多的通道，加速电解液的扩散，缩短Li+的传输路径，增加Li+传递，以实现更高的倍率性能。同时，结构稳定性的增加还能有效缓解充放电过程中的体积膨胀，增强电池的循环稳定性。

2.2.3 MXene基复合材料设计

除上述改性方法之外，科研人员还通过将MXene与其他活性纳米材料复合，充分发挥协同效应，以得到更好的电化学性能。将材料纳米化可大幅缩短电子和Li+的传输路径，在一定程度上缓解电极材料的体积变化；但同时，纳米粒子由于其巨大的比表面积容易导致颗粒聚集。MXene作为基体，构建优良且连续的导电网络，可加速电子和Li+的传输；同时，其良好的机械性能可抑制纳米活性材料的团聚及在充放电过程产生的体积膨胀，保持电极结构的完整性；不仅如此，纳米粒子进入层间还可防止MXene纳米片的堆叠，MXene纳米片也可减轻活性纳米颗粒的聚集。基于这种协同效应，复合材料在LIBs中表现出高的储锂容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。

过渡金属氧化物(TMOs)用于LIBs以Fe3O4、Co3O4、SnO2为主，这类材料理论比容量高、价格低廉、易于获取[55]。但是，在循环过程中体积膨胀严重，电极结构易粉碎导致其循环性能较差，合成MXene/TMOs纳米材料可以有效克服这些缺点。文献[56]介绍了一种复合材料，通过将Co3O4/MXene混合悬浮液逐层覆盖在泡沫镍上形成电极。Co3O4的理论比容量为890 mAh·g-1，杂化后，在1C时，Co3O4/MXene(质量比1∶1)复合材料比容量提高到1005 mAh·g-1(图4(a)～4(b))。Co3O4纳米颗粒均匀分散在MXene纳米片层间不仅增大了Li+可达面积，同时自身的体积膨胀得到有效抑制，因此获得了更高的储锂容量。

图4 MXene/TMOs复合材料的设计及电化学性能

文献[57]通过超声破碎Ti3C2MXene和Fe3O4纳米颗粒，制备出Fe3O4@Ti3C2MXene复合材料，并研究了不同质量比下复合材料的性能(图4(c)～4(d))。当Fe3O4:Ti3C2质量比为2∶5时性能最优，在1C循环1 000圈可逆容量达到747.4 mAh·g-1，二维材料的表面积是有限的，负载过量活性纳米粒子仍会导致颗粒的聚集，电化学性能反而下降。文献[58]通过交替过滤、喷涂、原位湿法化学合成三种方法实现二维Ti3C2TxMXene与TMOs的杂化，并将此产生的柔性独立薄膜直接作为LIBs负极(图4(e)～4(g))，表现出优异的Li+存储能力(可逆容量超过1 200 mAh·g-1)，同时表现出优异的长周期稳定性和倍率性能(在0.1C、5C和10C，Ti3C2Tx/NiCo2O4的可逆容量分别为1 330 mAh·g-1、650 mAh·g-1和350 mAh·g-1)。文献[59]利用水热法制备了具有扩大层间距的Ti3C2Tx@TiO2杂化体，通过原位生成纳米TiO2颗粒均匀分布在氮掺杂MXene纳米片(N-MXene)的表面(图4(h)～4(j))，实验结果表明，扩展后的层间距达12.77 Å，在2 000 mA·g-1循环1 500圈可逆容量为154 mAh·g-1，循环寿命长，有很好的稳定性，N掺杂不仅可提高材料的电导率，还能增大其表面积。

过渡金属硫化物(TMDCs)通常以较弱的离子键结合，通常为层状结构，具有较大的比表面积和层间距，有利于Li+在材料层间输运，同时过渡金属硫化物与相应的氧化物相比具有更好的电子导电性，这些性质使它们具备良好的动力学性能[60]，但同时也存在一些问题，如在嵌锂/脱锂过程中较大的体积膨胀等[61]。

文献[62]利用柱撑效应，通过CTAB预插层，再经过离子交换将SnS与MXene成功复合，使用改进的液相絮凝法制备出少层MXene(f-Ti3C2TxMXene)。结果显示，SnS/MXene复合材料作LIBs负极，具有优异的电化学性能，在100 mA·g-1循环180圈，可逆容量达1 201.2 mAh·g-1(商用SnS仅368.6 mAh·g-1)，在500 mA·g-1循环300圈可逆容量仍达到866 mAh·g-1。f-Ti3C2TxMXene和SnS成功插层，可以解决MXene在制备和存储过程中的堆叠问题(图5(a)～5(b))。文献[63]通过原位硫化法制备了MoS2/Ti3C2TxMXene的二维MoS2-MXene异质结构(图5(c)～5(d))，通过计算，MoS2/MXene异质结构具有金属性质，在500 ℃Ar气氛下热处理4 h，复合材料在100 mA·g-1下循环100圈后可逆容量为509 mAh·g-1，容量保持率达92%。MXene的存在增强了插层和转化反应中Li和Li2S的吸附，这些特性使制备的MoS2/MXene异质结构具有稳定的离子存储性能。

图5 MXene/TMDCs复合材料的制备示意图及其电化学性能

文献[64]在V4C3MXene表面均匀的固定少量层状MoS2纳米片，并涂覆一层薄碳涂层，MoS2纳米片可以扩大比表面积，减小Li+的扩散距离，V4C3MXene作为支撑基体，既可以保持结构的稳定，还能提供高导电性，碳涂层可以进一步提高杂化材料的导电性和结构稳定性(图5(e)～5(f))。复合材料增强了单一金属硫化物的储锂性能和结构稳定性，从而更好的实现了循环稳定性能和高倍率性。

硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量(4 000 mAh·g-1)是石墨(370 mAh·g-1)的十倍，且硅的脱锂电位低，原料来源广泛，是最有希望成为继碳基材料之后下一代锂离子电池主要的负极材料[65-66]；但是硅在脱/嵌锂循环过程中会产生巨大的体积膨胀，导致电极粉碎，容量损失很快[67-68]。同时，硅材料的导电性也不如碳基材料[69]，限制了其在锂离子电池中的商业化发展。制备复合材料能够很好的优化其电化学性能，文献[70]通过真空抽滤将Si纳米球锚定在MXene基体纳米片形成的导电网络上，合成Si/MXene复合纸。在1 000 mA·g-1可逆容量达1 768 mAh·g-1，在5 000 mA·g-1的大电流密度下仍能达到886 mAh·g-1，具有优异的循环和倍率性能。MXene良好的机械性能能容纳Si的大体积膨胀，还能给体系提供导电性，同时，网络结构促进了Li+的运输，同时提高了电子和离子导电性(图6(a)～6(c))。

文献[71]使用一种结合原位正硅酸盐水解和低温还原工艺合成Si/Ti3C2MXene的方法，正硅酸四乙酯的水解使SiO2纳米颗粒在Ti3C2MXene表面均匀形核生长，随后，SiO2经过低温(200 ℃)还原为Si(图6(d)～6(f))。在100 mA·g-1的比容量为1 849 mAh·g-1，1 A·g-1的比容量为956 mAh·g-1。复合材料具有大的比表面积，稳定的结构。这种方法使Si纳米颗粒均匀分散在MXene纳米片上，通过协同效应得到优异的电化学性能。文献[72]使用简单的静电自组装法制备了三明治状的Si/Ti3C2TxMXene复合材料，这种独特的结构可以适应锂化/脱锂过程中Si的体积膨胀，并提高导电性，在300 mA·g-1，Si/Ti3C2TxMXene的初始可逆容量为1 067.6 mAh·g-1，循环300圈后稳定比容量为643.8 mAh·g-1(图6(g)～6(h))。磷与硅相似属于典型的合金化反应机制，理论容量可达到2 595 mAh·g-1，文献[73]通过喷雾干燥和气相沉积法，首次制备出N掺杂Ti3C2Tx和磷复合材料(N-Ti3C2Tx/P)，红磷颗粒被吸附在核桃仁状的N-Ti3C2Tx基体上，反应活性位点增加，增强了Li+的输运，500 mA·g-1循环1 000次后稳定容量可达801 mAh·g-1，随着Ti3C2Tx纳米片层间距的增加，在更高的电流密度下，后续循环容量明显增加(图6(i)～6(j))。这种气相沉积法合成红磷复合材料的方法为开发其他与高容量红磷相结合的二维储能材料提供了新的思路。MXene与硅(磷)的复合充分发挥了协同作用，MXene补偿了Si(P)导电性差的缺点，同时缓冲了体积的巨大变化；硅(磷)的储锂容量得到最大限度的保留，导致复合材料具有高储锂容量、稳定的循环性和优异的倍率性能。

图6 MXene/Si(P)复合材料制备示意图及其电化学性能

MXene的加入很大程度上缓解了过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、硅、磷等活性物质在循环过程中产生的体积变化，作为一种优良的导电剂增加了复合材料中的电子运输；同时，活性粒子附着在MXene片层之间防止了MXene纳米片的堆叠，暴露出更多的反应活性位点，在保持活性物质高容量的同时提高了其循环稳定性和倍率性能，是一种非常有效的合成策略。更多的合成方式及电化学性能见表1。

表1 MXene及其复合材料的电化学储锂性能

续表1

3 结 语

1) MXene表面丰富的端基(-F、-OH等)能提高材料的亲水性，作为一类二维纳米材料，由于层间范德华力的作用导致片层堆叠，Li+反应活性位点减少，对材料的储锂性能有较大影响。为解决传统制备工艺使用的含氟试剂，以及MXene纳米片在空气中不稳定易氧化等问题。因此，实现MXene的大规模应用还将面临诸多的挑战。

2) 结合MXene自身特点，为改善其储锂性能，降低有害物质对环境和人体造成的危害，需进一步优化MXene的合成工艺。为提高电化学储锂性能，使用插层离子或大分子扩大层间距，将MXene纳米片作为基体，与其他活性纳米材料进行复合，或构筑三维结构，暴露更多的反应位点。为提升锂离子电池的循环稳定性，以MXene纳米片作为基体，与其他活性纳米材料进行复合，通过产生协同效应以达到更好的电化学储锂性能，或对MXene表面进行处理改性。另外，研究MXene材料在锂离子电池负极材料中应用的同时，还应探索其在锂离子电池正极、超级电容器和燃料电池等储能领域。

3) 随着“碳中和”“碳达峰”目标的提出，全社会将大力发展新能源产业，可以预见以MXene为主的二维纳米材料在能量存储和转化器件领域的应用将更加广泛。