云南宝石级锡石的光谱特征研究

张 蓉，杨官涛，白 莹

(滇西应用技术大学 珠宝学院，云南 腾冲 679100)

锡石是一种氧化锡(SnO2)，是锡的主要矿石，属于四方晶系。云南锡矿资源丰富，分布广泛，已探明锡储量居全国第一[1]。锡石以粗矿物的形式大量存在，但透明宝石级材料非常罕见。在宝石界，锡石因为其独特的宝石学性质被作为稀有宝石之一，在以往对其他产地普通锡石振动光谱研究的基础上，开创云南宝石级锡石的宝石学研究之程，进而丰富云南宝石级锡石的光谱特征。特别是对云南宝石级锡石的颜色并未有明确成因研究，需通过实验分析从而形成云南宝石级锡石黄—棕褐色，总体带有黄色调的呈色机理，为云南宝石级锡石颜色成因研究提供初步的理论基础支持。

1 样品及测试方法

1.1 样品特征

本次实验的锡石样品来自云南西盟，为切割成圆钻型、祖母绿型的黄色、黄褐色、金黄色、褐色、黄棕色5块抛光良好的宝石级锡石刻面宝石。实验样品编号为01～05，样品外观如图1所示。

图1 云南宝石级锡石的外观特征

1.2 测试方法

宝石学常规测试采用GI-RZ6型折射仪进行折射率测试；静水称重法利用SQP电子天平检测锡石的相对密度；采用GI-UVB紫外荧光灯对锡石进行荧光观察；利用GI-PS2型台式偏光仪在正交偏光下旋转一周观察其消光。

X射线荧光能谱仪测试使用型号为ARQuantX，激发波长设置为254 nm，发射波长范围为300～750 nm，扫描速度为16.7 nm·s-1，PMT电压为550 V。

红外光谱仪型号为Nicoletis50傅立叶变换红外光谱仪，采用反射法进行测试，测试扫描范围为100～1500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数100次。

拉曼光谱实验采用RTS-mini-532型激光拉曼光谱分析仪，激光发射波长为532 nm，积分时间2 s，叠加3次，扫描范围为100～1000 cm-1，光栅范围1～G600/B500。

紫外-可见光谱选用型号为GEM-3000的紫外-可见分光光度计，测试温度25℃，测量范围250～1000 nm，数据间隔10 nm，积分时间95 s，平均次数75。

以上实验均在滇西应用技术大学珠宝学院珠宝质检中心完成。

2 测试结果及分析

2.1 常规宝石学性质

通过常规宝石学仪器测试可知云南宝石级锡石的相对密度约为6.95，放在手里有很重的坠手感。锡石之所以被称为“云南钻石”是因为其折射率仅次于钻石，其色散值(0.071)是钻石色散值(0.044)的两倍左右，并且锡石的光泽为金刚—亚金刚光泽，往往比其他宝石光泽强。由于克拉重量是宝石赖以展示美丽的光学效果的基础，切工决定宝石火彩的闪耀程度。因此，由于锡石的高折射率、高色散值、强光泽，便可以使具备一定体积和重量的宝石级锡石在合理切磨后就能够展现出其极好的光泽、火彩及亮度(表1、图2)。

表1 云南宝石级锡石常规宝石学性质

图2 云南宝石级锡石的放大外观

2.2 X射线荧光能谱仪

云南宝石级锡石的X射线荧光光谱如图3所示。

5颗云南宝石级锡石的X射线荧光光谱分析结果如图3所示，元素种类包括Sn、O、Si、Ca，故选取1号样品的X射线荧光光谱分析结果(图3)为代表，如图3可知，5颗锡石样品组成元素相对单一，均含有Sn，Si，Ca。主量元素为Sn，微量元素为Si、Ca，由此可知该组云南宝石级锡石样品的成分较纯净。

图3 云南宝石级锡石的X射线荧光光谱

张治贵等人采用X射线衍射、扫描电镜等大型仪器分析，得出四川平武锡石的元素主要有Sn、Ti、Fe、Rb、Si、Nb、Ta、Mg和Mn等；棕黄色调主要受Mn元素控制，随着Mn含量的不断加大，锡石颜色由无色转变为棕黄色，最后不断加深呈黑褐色[2]。

通过与张治贵等人的分析结果作对比，可知云南西盟宝石级锡石的元素为Sn、O、Si、Ca，相比其他产地的锡石其组成元素较简单，并且棕黄色调及透明度与Fe、Mn、Nb等元素无关。由于锡石属于它色矿物，所以其颜色产生主要与其所含的其它元素(Si、Ca)有关[3]，因此云南宝石级锡石的呈色机理可能受Si、Ca元素的影响，有关并指出在这方面还需要更深入的研究。

2.3 红外光谱仪

云南宝石级锡石的红外吸收光谱如图4所示。

图4 云南宝石级锡石红外光谱

表2 锡石的红外光谱频率

5颗云南宝石级锡石的红外吸收光谱分析结果的峰值位置及大小均表现为一致性，故选取1号(红线)、2号(黑线)、3号(蓝线)样品的红外吸收光谱分析结果(后面测试都采用这一模式)，测试结果如图4，在679 cm-1和683 cm-1的强峰与锡石最典型标志峰V1=630～690 cm-1相吻合，符合锡石的特征，证实了其主要成分为锡石矿物。

如图4所示，锡石样品红外吸收峰的位置基本相同，吸收峰强度略有不同，通过X射线荧光能谱仪的测试结果初步表明锡石样品的峰值739 cm-1和735 cm-1可能是Ca所表征出来，根据前人对不同结晶程度SiO2的红外光谱特征的研究可知Si—O的特征峰表现为789 cm-1、779 cm-1[4]，因此，在741 cm-1处的峰值可能匹配为与Ca有关，并且锡石样品的最强特征吸收峰(679 cm-1和683 cm-1)位置基本相同；红外光谱特征的差异主要是由锡石中杂质的影响造成[5]，锡石的特征吸收峰强度差异可能与锡石样品中的Ca、Si有关。

2.4 拉曼光谱仪

云南宝石级锡石拉曼光谱如图5所示。

图5 云南宝石级锡石拉曼光谱

表3 云南宝石级锡石的红外光谱频率

依据前人对锡石各个振动峰所进行的研究[2,5-9]，通过对锡石样品进行拉曼光谱实验，发现5颗锡石都具有三个强度有所变化的谱峰，其拉曼光谱如图5所示，综合分析发现：

(1)在620～630 cm-1频率范围内有一强峰。

(2)在470～490 cm-1频率范围内和在770～780 cm-1频率范围内有一较强峰。

(3)620～630 cm-1、470～490 cm-1和770～780 cm-1这三个谱峰成为云南锡石最具有代表性的拉曼峰，可作为云南锡石的拉曼光谱的鉴定特征。

(4)其中620～630 cm-1处的强峰则是Sn—O振动产生，是锡石最典型标志。

(5)进一步进行分析，可知470～490 cm-1处存在的强峰表征为由Si—O弯曲振动所致，对于Si—O的识别具有重要的鉴定意义[10]。

2.5 紫外-可见光光谱仪

云南宝石级锡石紫外-可见光谱如图6所示。

图6 云南宝石级锡石紫外-可见光光谱

根据锡石的紫外-可见光光谱图(图6)可知吸收光谱的主要吸收谷位于370～450 nm，不同锡石的吸收峰位置略有不同，但大致相同。根据颜色的补色原理可知，矿物吸收400 nm(紫光)附近波长光后，呈现的颜色为其补色即黄色，与锡石样品的颜色整体呈黄色调特征相符[11]。

可见光区无其他特征吸收，加上云南锡石的元素种类比较少(主量元素为Sn、O；微量元素为Si、Ca)。因此，锡石的颜色在一定程度上可能受Si、Ca元素影响。进一步探明锡石的致色机理，需要之后的精确测试进行探索。

3 结论

本文通过对5颗云南宝石级锡石样品的常规宝石学特征、谱学特征的测试和文献分析得出如下结论：

(1)云南宝石级锡石主要以浅褐、淡黄、金黄、浅棕黄色为主，总体带有黄色调，半透明至透明，金刚光泽。折射率为1.996～2.093，双折射率为0.096～0.098，具有极高的色散值(0.071)，相对密度约为6.95。

(2)通过大型仪器分析，云南宝石级锡石主要元素为Sn，微量元素为Si、Ca，相比其他地区的锡石其成分较纯净；最强红外吸收峰为679 cm-1和683 cm-1，位于V1=630～690 cm-1，证实了其主要成分为锡石矿物；其中分别在620～630 cm-1频率范围内有一拉曼强峰，470～490 cm-1频率范围内和770～780 cm-1频率范围内有一较强拉曼峰，表征为云南锡石拉曼光谱具有代表性的拉曼峰及鉴定特征之一；紫外—可见分光光谱图显示吸收光谱的主要吸收谷位于370～450 nm附近，在390 nm附近出现较强的吸收，与锡石样品的颜色整体呈黄色调特征相吻合。

(3)初步探讨云南宝石级锡石的颜色成因与其他地区锡石颜色成因不同。总之，云南宝石级锡石的颜色在一定程度上可能受Si、Ca元素影响。