缅甸琥珀不同温度下的烤色实验及其与天然血珀的鉴定特征

肖瑞红,龚 芳，张海燕

(湖北省地质局第七地质大队，湖北 宜昌 443100)

0 引 言

琥珀是中生代白垩纪至新生代新近纪松柏科植物所分泌的树脂，经地质作用掩埋于地下并经过漫长的地质时期后形成的有机混合物[1]。琥珀通常被加工成贵重的珠宝制品，在收藏、医学、装饰等领域具有较高的价值。琥珀颜色种类丰富，血珀是比较珍贵的一种，主要产地为缅甸，真正透明、血丝均匀的血珀是琥珀中的极品，因其稀少珍贵颜色靓丽，深受消费者喜爱[2]。市场上天然的血珀非常稀少，而且大部分颜色灰暗，杂质较多，有些商家就常常采用烤色工艺，把金珀加工成血珀，来迷惑消费者。琥珀的烤色工艺是在一定的温度压力和氧气氛围下，使琥珀表面的有机成分氧化，从而改善琥珀的颜色，使其变成红色[3]。目前关于琥珀处理工艺的研究有：琥珀的热处理及其鉴定证据[3]；天然血珀与烤色“血珀”的谱学特征鉴别[2]；缅甸琥珀的宝石学特征及热处理研究[4]；多条件下波罗的海琥珀热优化对谱学特征的影响[5]；汽化处理琥珀的宝石学特征[6]；琥珀、柯巴树脂及其改善品的谱学特征[7]等等。前人关于琥珀热处理的研究只对比了热处理前后的鉴别特征，并没有把琥珀热处理前后与天然血珀进行对比研究。因此对琥珀进行不同温度下的烤色实验，在追踪烤色前后宝石学及其谱学特征变化的同时，将烤色后的琥珀与天然血珀进行对比研究，不仅能维护琥珀市场的正常运行，而且还有重要的鉴定意义。

1 实验部分

1.1 样品及烤色实验

烤色实验选取的2块天然琥珀样品来自云南腾冲珠宝店，据商家介绍这2块琥珀均产自缅甸地区，是颜色比较淡的金珀，琥珀样品的编号分别为HP-01、HP-02。为进一步验证烤色“血珀”与天然血珀的鉴别特征，本文选取了3块天然血珀样品，编号分别为XP-01、XP-02、XP-03。样品如图1。

图1 样品图

烤色实验在山东计量科学研究院进行。将2块样品HP-01、HP-02切半，使用电热干燥箱，工作室尺寸为250 mm×150 mm×100 mm，最高加热温度梯度设置为170℃和200℃，在氧化气氛下进行热处理烤色实验，进行阶梯形缓慢加热，每次加热后恒温2～3 h，再缓慢降温。两个温度梯度的设定是根据琥珀的熔点决定的，琥珀的熔点在150℃～180℃，琥珀在150℃高温时开始变软融化，琥珀的沸点在250℃～380℃，在250℃后逐渐由固体变为气体，所以两个最高加热温度设计为部分熔融的170℃及完全熔融但没有变成气体的200℃。

阶梯式升温最高至170℃的烤色，选取70℃加热1 h，之后调到130℃加热1 h，后继续调到150℃加热1 h，最后调至170℃加热2.5 h；之后，实施阶梯式降温，即选取150℃恒温1 h，之后130℃恒温1 h，再后100℃恒温1 h，最后降温至80℃时自然冷却至室温。

阶梯式升温最高至200℃的烤色，取前述最高温至170℃冷却至室温的烤色样品，调至70℃加热1 h，之后调到130℃加热1 h，后再调到150℃加热1 h，调至170℃加热1 h，最后调制200℃加热2.5 h；之后，实施阶梯式降温，即选取180℃恒温1 h，之后130℃恒温1 h，再后100℃恒温1 h，最后降温至80℃时自然冷却至室温。实验样品及结果如图2、图3所示。

图2 样品HP-01实验前后对比图

1.2 红外光谱测试

对HP-01(未处理)、HP-01(170℃烤色)、HP-01(200℃)烤色、3块天然血珀，进行红外光谱漫反射法测试。仪器型号：BRUKER TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪，实验在山东计量科学研究院完成。扫描次数200次，分辨率8 cm-1，光谱范围4000～400 cm-1，测试结果经K-K转换和基线矫正处理。相同琥珀样品均出现相同的红外吸收光谱特征，说明仪器测试的稳定性和重复性良好。

2 结果与讨论

2.1 样品的内外部典型特征

HP-01样品颜色为金黄色，形状为长形，内部有气泡，颜色均匀。HP-02样品颜色为金黄色，形状为梨形，内部裂隙发育，颜色均匀。HP-01、HP-02样品烤色部分随着温度的升高和加热时间的延长，表面颜色越来越深，透光下看到里面的黄色体色，同时裂隙增多，放大观察裂隙增多且裂隙中颜色较其他部位深，含有的气泡均爆破成圆盘状。XP-01颜色为血红色，雕件，透明度较高，颜色分布均匀，XP-02、XP-03颜色分布均匀自然，透裂隙处颜色与整体一致，还可见气泡群。如图4所示。

样品XP-01～XP-03紫外光下无荧光，样品HP-01、HP-02未处理前在紫外光下有不均匀的强蓝白色荧光，经过两次加温烤色实验后，在长波紫外灯下，荧光随着加热温度、时间的改变而发生变化，在170℃烤色结束时改变为土黄色，200℃烤色结束时荧光呈微弱的深褐黄色，随着加热温度的升高，荧光颜色逐渐减弱，这与烤色时氧气的加入有关，含氧官能团的浓度增大对荧光起到一定的抑制作用[2]。如图5所示。

图5 实验样品XP-01～XP-03、HP-01天然与烤色至200℃样品紫外荧光对比图

2.2 红外测试分析

表1选取记录了HP-01未处理、170℃烤色、200℃烤色、XP-01～XP-03的红外特征峰以及这些红外吸收峰的归属类型。

表1 琥珀烤色前后与天然血珀红外光谱的吸收峰及归属

样品HP-01经不同温度处理前后与天然血珀的红外光谱测试结果(图6)显示：所有样品均具有2924～2930 cm-1、2867 cm-1、1723～1735 cm-1、1457 cm-1、1377 cm-1、1154 cm-1及994 cm-1等琥珀的典型吸收峰，说明琥珀经烤色后基本分子骨架脂肪族结构并未遭到严重破坏，同时也说明天然琥珀红色调的深浅与琥珀基本分子骨架结构的缺失没有关系。但是某些吸收峰的强度发生了显著的变化，因此详细地分析琥珀烤色前后及烤色后与天然血珀的红外光谱特征，能够准确地鉴定琥珀有无经过烤色处理，并为准确鉴定烤色琥珀与天然血珀提供依据。

图6 琥珀HP-01未处理、170℃处理、200℃处理、XP-01～XP-03的红外光谱图特征

由图7看出，2924～2930 cm-1表示C-H饱和不对称伸缩振动的吸收峰与2867 cm-1表示C-H饱和对称伸缩振动的吸收峰的吸收强度随着烤色温度的升高越来越弱，3块天然血珀样品在此处的红外吸收峰的强度较HP-01(未处理)、HP-01(170℃处理)弱，与HP-01(200℃处理)相当，表明金珀随着琥珀烤色温度的增加C-H键数量逐渐减少，血珀较金珀数量少，此峰的相对强度对鉴定天然血珀与烤色琥珀有一定的参考价值，但不能定性，因为烤色程度对鉴定结果有很大的干扰性。1723～1735 cm-1表示酯中C=O伸缩振动的吸收峰，随着烤色温度的增加，吸收强度增加，天然金珀的2855 cm-1峰、2925 cm-1峰及1716 cm-1峰在烤色后均向大波数处移动，且1716 cm-1峰(烤色后1726 cm-1峰)还有单峰化的趋势，该种现象可能是由于琥珀烤色过程中C=C键被消耗、C=O键增加所致，3块天然血珀在此处的吸收峰强度较弱，此峰的相对强度对鉴定天然血珀与烤色琥珀有一定的参考价值，但不能定性。鉴于烤色琥珀与天然血珀在2924～2930 cm-1吸收峰与1723～1735 cm-1吸收峰的差异性，比较I=2930 cm-1/I=1735 cm-1，未处理琥珀、天然血珀与170℃烤色比值均>1，200℃烤色琥珀≤1。因为170℃烤色时琥珀并没有完全熔融，氧分子没有完全进入琥珀的结构中，所表现在体色上红色较浅，所以相对应的吸收峰强度变化幅度较小，但是市场上烤色至血珀的温度均大于200℃，所以，此比值是天然血珀与200℃烤色琥珀的关键鉴定依据。

图7 HP-01(未处理)、170℃处理、200℃处理、XP-01～XP-03红外光谱3300～1500 cm-1的对比

由图8看出，1458 cm-1表示CH2-CH3不对称弯曲振动，1374 cm-1表示CH2-CH3对称弯曲振动，所有样品在这两处的吸收峰强度有明显的不同。天然样品HP-01的1458 cm-1峰有弱肩峰，而在烤色后肩峰消失，即发生了单峰化，1374 cm-1峰在烤色后向大波数处发生移动，1275 cm-1峰在烤色后消失，1128 cm-1峰在烤色后峰宽加大，1458 cm-1峰吸收强度随加热温度的升高而减弱，1374 cm-1峰随加热温度的升高逐渐增强，两者峰顶的连线也由未处理的下倾趋势逐渐变为上倾趋势，反映出随着加热温度的升高(能量的增加)，C-H从不对称振动转换为对称振动所致。3块天然血珀在这两处为下倾趋势，因此这两处的吸收峰强度是鉴定烤色血珀与天然血珀的关键证据。通过比较I=1458 cm-1/I=1374 cm-1，未处理琥珀>天然血珀>170℃烤色>1，200℃烤色<1，市面上烤色至血珀的温度均大于200℃，因此是鉴定天然血珀与烤色琥珀的关键鉴定依据。

图9看出烤色处理前样品的971 cm-1峰明显，在170℃烤色谱图中此峰略低，而在200℃烤色谱图中此峰基本完全消失，同时1029 cm-1峰在烤色后逐渐向大波数处飘移，在200℃烤色后飘移至1054 cm-1处，3块天然琥珀在此处的吸收峰在此处有1154cm-1、1227cm-1及977cm-1吸收峰，可以作为辅助鉴定特证。

图9 琥珀HP-01、170℃、200℃处理、XP-01～XP-03红外光谱1500～500 cm-1的对比

3 结 论

(1)缅甸金珀经过烤色工艺可以加工成血珀，烤色后琥珀的特征：脆性增强，裂隙增多，裂隙处颜色较深，气泡均爆破成圆盘状，随着烤色温度的升高，荧光颜色由强蓝白色荧光向褐黄色转变。天然血珀颜色分布均匀，过度自然，裂隙处颜色与体色相近，可以看到气泡群，无荧光色。以上特征可以作为鉴定烤色血珀与天然血珀的重要证据。

(2)琥珀随着烤色温度的提高I=2930 cm-1/I=1735 cm-1比值呈下降趋势，实验结果显示未处理琥珀、天然血珀与170℃烤色琥珀比值均>1，200℃烤色琥珀≤1，一般烤色至血珀的温度均高于200℃，所以此比值是天然血珀与烤色血珀红外鉴定的关键依据。

(3)琥珀随着烤色温度的提高I=1458 cm-1/I=1374 cm-1比值呈下降趋势，实验结果显示未处理琥珀>天然血珀>170℃烤色>1，200℃烤色<1，一般烤色至血珀的温度均高于200℃，此比值也是天然血珀与200℃烤色琥珀的关键鉴定依据。

(4)琥珀烤色至200℃时，977 cm-1吸收峰已经消失，天然血珀有977 cm-1吸收峰，可以作为辅助鉴定依据。