金刚石微粉的环保型深度净化处理技术

庞爱红,侯 萍,谭素玲,孙贵乾，贾晨超,孙继平，强毓涵

(1.河南厚德钻石科技有限公司，商丘 476200；2.长春工业大学 新闻与传播学院，长春 130012；3.吉林大学 超硬材料国家重点实验室，长春 130021)

金刚石微粉广泛用于切削、磨削、钻探、抛光等领域。随着现代科学技术的发展，市场对金刚石微粉的需求量越来越大，对金刚石微粉的质量提出了越来越高的要求。目前，金刚石微粉通常是采用机械球磨或气流破碎低强度粗颗粒金刚石的方式来生产制备。对于金刚石微粉来说，影响其质量的因素有粒度组成、颗粒形状、杂质含量等。金刚石微粉的纯度是影响其应用的重要因素，特别是在应用于硅片切割的金刚石线锯、高光洁度玻璃/碳化硅/陶瓷器件的精密磨削/抛光等应用领域，需要粒度均匀、形状合适、表面纯净度高的金刚石微粉。金刚石微粉中的杂质系由原料金刚石颗粒在球磨/气流冲击破碎及后处理过程中所产生的杂质，包含金属杂质和非金属杂质。金属杂质包括球磨生产过程中产生的Fe及金刚石破碎后所暴露于表面的内部金属触媒包裹物；无机物杂质主要元素是Si，是原料金刚石颗粒中存在的极少量的叶腊石残留物及金刚石微粉生产过程中所使用的硅酸盐分散剂。

早期的人造金刚石提纯，通常是采用化学法除杂，即煮酸去除触媒金属，碱融去除叶腊石，耗酸/耗碱量大，生产效率低，污染严重。近年来，行业中广泛采用电解法[1]回收金刚石合成块中的大部分触媒金属，然后再采用其他物理/化学方法对电解后的产物进一步提纯净化，这种电解法适于金属成分含量高、生产批量大的规模化生产。但对于机械破碎的金刚石微粉来说，其中的杂质成分比例通常低于3%，不适于电解提纯工艺；特别是爆轰法所生产的超细金刚石粉，其表面还含有相当数量的非金刚石碳，采用电解技术也无法去除。因此，行业中开发了许多超细金刚石微粉的化学提纯技术，例如，有采用强氧化剂高锰酸钾与高氯酸、氢氟酸、浓硫酸、浓硝酸、王水、强碱等强氧化性/腐蚀性介质[2-8]，对金刚石微粉表面的非金刚石碳、金属触媒成分、球磨铁屑、残余硅酸盐等杂质进行高温氧化等方式进行化学去除。为了快速除杂，传统煮酸工艺中浓酸的加入量通常远高于所需的化学计量比数量。但在高温条件下采用强酸来进行提纯处理，存在着耗能大、酸雾大、酸污染严重的环保问题。为此，需要开发金刚石微粉的非高温煮酸的节能、环保净化提纯技术。

本文采用低温氧化、常温稀硫酸浸泡(浸泡残液不排放，可进行环保转化利用)、无机熔盐除杂的技术工艺，对球磨破碎金刚石微粉进行高效提纯，可大幅度减少酸用量，而且不产生酸雾及酸排放，整个处理过程对环境友好，无任何有害物质的排放，实现了金刚石微粉的绿色环保提纯。

1 实验方案

称取主粒度分布为1～3 μm的机械破碎金刚石微粉原料5万克拉，化验分析其中的杂质总量为1.63%，采用下述实验方法对其进行提纯净化处理。

实验步骤包括：(1)金刚石微粉混合料的气相氧化处理；(2)氧化物料的常温稀酸浸泡及残留酸液的环保转化回收；(3)金刚石微粉的无机熔盐净化处理；(4)金刚石微粉的超声净化处理；(5)成品料干燥处理；(6)实验结果综合表征与分析。

首先，将机械破碎的金刚石微粉在马弗炉中370℃～400℃加热氧化2 h，将微粉中混杂的Fe氧化为Fe2O3。在常温下，按稀硫酸摩尔数∶Fe摩尔数≈1.1∶1.0的设计比例，将氧化后的物料投入盛有浓度为10%稀硫酸溶液的耐酸料槽中浸泡2～4 h，移出固体物料并反复水洗至水溶液的pH≈7(冲洗水溶液回收至耐酸料槽中)，然后将微粉物料烘干。向耐酸料槽中的酸液中加入过量的铁粉，确保酸液被完全中和转化，随后再将中和产物进行蒸发干燥处理，得到可回收利用的硫酸铁/硫酸亚铁盐。

选取A、B、C三种具有不同熔点的水溶性无机盐，按质量比A：40%～47%(低熔点)、B：40%～47%(低熔点)、余量为C(高熔点)的比例进行混合配制，将其熔融温度调控在270℃～320℃。将上述干燥微粉物料及配好的A+B+C混合无机盐按质量比1∶1的投料量置入氧化铝陶瓷坩埚中，然后将坩埚置入马弗炉中加热至300℃，保温2 h。冷却后，将坩埚中的物料取出，投入纯净水中，使可溶性无机盐完全溶入水中，超声净化处理后，待固体颗粒沉降，分离取出。如此反复处理至水溶液的pH=7,然后对经过超声净化的金刚石微粉进行干燥处理。使用后的无机盐水溶液可以将水分蒸发干燥后反复使用多次，即可降低提纯成本，又可实现绿色环保生产。

对生产工艺参数、质量控制参数及成本控制因素建立数据库，进行大数据分析，再进行计算机优化计算，对关键节点数据进行要素控制，从而对生产流程进行全要素的优化控制，实现高效、高质、节俭的集约化生产。

对净化处理前后的金刚石微粉采用扫描电镜(SEM)形貌分析、扫描电镜能谱(EDS)分析、X射线衍射分析(XRD)及电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP)等方法来表征/检测金刚石微粉的净化处理效果。

2 结果讨论

采用机械破碎法所生产的金刚石微粉，其中所含杂质主要是钢球磨损所产生的Fe，由少量残存叶腊石及分散剂等所带入的Al、Si、Na等，以及极少量的破碎后暴露于金刚石表面的内部触媒包裹体组分(主要为Fe、Ni)。行业中最简便的传统提纯工艺是强酸/强碱处理：将金刚石与浓硫酸混合后加热至200℃以上进行煮酸处理，以去除微粉混合料中的金属组分,对煮酸处理后的物料进行水洗，去除可溶性的硫酸铁盐。通常，浓酸的加入量超过实际化学计量比的2倍以上，用后的残余酸液需要用大量的碱进行中和，在此处理过程中均会产生酸/碱污染。

对于残存的叶腊石组分，行业的常用方法是苛性钠熔融法，即在高温下苛性钠与叶腊石作用，生成可溶于水的氯酸钠与硅酸钠，然后对物料进行水洗干燥。

上述的强酸/强碱除杂处理工艺，虽然简便易行，成本较低，但存在严重的环境污染，需要进行环保化的处理技术改进。为此，本文开发了一种环保型的金刚石微粉提纯技术工艺。

在提纯处理前，为了更加清晰的了解机械破碎法所制备的金刚石微粉原料的杂质种类及其分布特点，本文首先对物料颗粒进行SEM形貌观察分析及EDS成分分析，图1(a)为破碎金刚石微粉原始物料SEM形貌图，图1(b)为其EDS元素能谱图。

(a)金刚石微粉原料的SEM形貌图

从图1(a)中可以看出，金刚石微粉表面有许多形状不规则的细碎杂质粘附物，图1(b)则表明，EDS所测杂质元素主要为Fe和Al，而图2则是金刚石微粉原料的EDS元素分布图。

(a)EDS物料选择区域

从图2(c)可以看出，杂质元素Al虽然数量不多，但却均匀弥散粘附于金刚石微粉表面，其与金刚石间的分离难度大；而杂质Fe则呈分离的单独团块状形态存在，如图2(d)，未与金刚石间形成粘连关系，易于去除。

针对机械法破碎金刚石物料中杂质Fe元素呈比表面积较大的细小块状的存在特点，文章改变了传统的强酸加热的处理方式，利用其比表面积大、易于快速氧化的特点，对金刚石微粉原料在空气环境下加热至400℃(不产生金刚石的氧化烧蚀)，保温0.5～2 h的氧化处理，使Fe氧化为Fe2O3颗粒。图3为金刚石微粉原料经加热氧化处理后的SEM形态，图4为氧化处理后物料的XRD图谱。

图3 金刚石微粉氧化处理后的SEM图

从图4可以看出，经氧化处理后，金刚石微粉中混杂的单质Fe元素已完全转化为Fe2O3。实践表明，在常温下，稀硫酸与Fe2O3的反应速度要快于浓硫酸与Fe的反应速度，由此可提高生产效率。特别是采用此技术工艺后，酸的投入量是根据实际杂质含量，按所需的化学计量比进行配制，而无需过量使用，由此，与传统的煮酸工艺相比，可将酸的用量减少70%以上，大幅度降低了酸污染倾向。

图4 金刚石微粉原料氧化处理后的XRD图

在常温状态下，采用稀硫酸浸泡氧化处理后的金刚石微粉原料，使Fe2O3转化为可溶性的Fe2(SO4)3：

Fe2O3+ 3H2SO4= Fe2(SO4)3+ 3H2O

在密闭环境下，对稀硫酸浸泡处理后的物料进行水洗至水洗溶液呈中性状态，水洗残液均收集于耐蚀槽箱中。与传统的煮酸工艺不同，在常温的密闭环境中浸泡处理物料，不产生酸雾排放，少量的残余酸液可被加入的过量超细铁粉所中和，中和所得硫酸铁盐可进行回收销售，实现净化中间产物的增值利用，中和反应后没有任何残余酸液的存在，实现了微粉净化处理过程的零污染排放。

将上述水洗干燥后的微粉物料与A+B+C混合无机盐一同置于氧化铝坩埚中，在空气环境下加热至270℃～320℃保温2 h，自然冷却后，将物料置入纯净水中进行反复超声清洗。图5(a)为经熔盐净化处理后金刚石微粉的SEM形态，图5(b)为其XRD谱图。

(a)熔盐净化处理后金刚石微粉SEM形貌

从图5(a)可以看到，经过熔盐净化处理后，金刚石表面的粘附杂质已基本去除，图5(b)的XRD图谱也表明，净化处理后的金刚石微粉中已不含金属杂质成分。

为了进一步观察验证熔盐净化处理效果，又对熔盐净化处理的金刚石微粉进行了EDS元素能谱分析(图6)，可以看出，金刚石微粉表面较为纯净，仅仅残存少量的弥散分布于金刚石表面的Al元素，金刚石的纯净度>99.9%(非准确计量，可做定性分析参考)。

(a)元素选择区域

取200克拉熔盐净化处理后的金刚石微粉，在1000℃下进行氧化灼烧，对残余灰分进行ICP分析，其中的杂质元素Fe、Ni、Ca、Al、Si、Mg的含量分别为11.245×10-6、0.8500×10-6、5.0687×10-6、5.5637×10-6、18.136×10-6、2.2926×10-6，杂质总量已大幅度下降，金刚石微粉的纯度可很好地满足技术标准要求。需要说明的是，ICP分析结果中的Ca、Mg系由净化水中带入的杂质，Fe、Ni系由包裹于微粉颗粒内部的触媒组分(在EDS及XRD测试中均难以体现)，而极少量的杂质元素Si可能以游离态的微细硅酸根离子的形式随机散布于细颗粒金刚石微粉颗粒中，在EDS测试取样微区范围内并未发现，因而，也就未能在EDS谱图中测出Si的谱线。

综上，通过采用上述技术工艺，金刚石微粉原料的全部提纯处理过程均可实施闭环管理，处理过程的中间产物可实施增值回收，实施终端没有任何污染排放物，实现了金刚石微粉的高效、绿色、环保净化处理。同时，逐步摆脱传统的工艺习惯，利用计算机大数据分析处理技术，建立生产及质控的全流程参数数据库，对数据进行计算优化处理，提取/控制要素参数来提高生产效率、稳定产品质量、降低生产成本。

3 结论

本文通过采用加热氧化-酸泡中和-熔盐净化的组合处理技术工艺，对金刚石微粉原料进行提纯净化处理，取得了如下结果：

(1)摒弃了传统的强酸化学除Fe工艺，通过采用加热氧化的技术手段，在空气环境下对金刚石微粉中的杂质Fe进行400℃氧化处理，得到中间反应产物Fe2O3。

(2)在常温及封闭条件下，采用稀硫酸浸泡处理Fe2O3，使之转化为可溶性的硫酸铁，然后采用铁粉中和处理稀硫酸，并回收利用硫酸铁盐，实现了净化处理过程的无酸排放的环保效应。

(3)采用无污染的熔盐净化工艺，去除金刚石微粉中的Al、Si等杂质元素，并可实现无机盐的重复利用，降低生产成本。

(4)经上述技术工艺处理后，金刚石微粉的纯净度极高，可很好地满足不同工程应用领域的技术需求。