MPCVD法制备金刚石薄膜工艺研究

代晓南，白 玲，孙为云，王晓燕，栗正新，田艳媛

(1.郑州职业技术学院 材料工程系，郑州 450100；2.河南工业大学 材料科学与工程学院，郑州 450001)

0 引言

金刚石以其独特的物理化学性质，广泛应用于机械加工、航天航空、信息技术、微电子、光学、生物医学等对新型材料要求较高的行业。随各行业的迅速发展，金刚石单晶、金刚石微粉、纳米金刚石、金刚石薄膜等的需求量也越来越大，那么这就对金刚石合成工艺提出了更高的要求。HPHT法一般只用于磨料级或宝石级单晶金刚石的合成，MPCVD法既可以合成单晶金刚石，也可以合成金刚石薄膜[1]。目前金刚石薄膜因其较好的生物相容性及极低摩擦系数、热膨胀系数及极高硬度，在生物医学行业作为新型材料的应用逐步得到重视，主要用于人工骨、人工关节等钛合金表面涂覆，以改善其耐磨性、表面活性。但金刚石薄膜与钛合金机械结合强度差，涂层易断裂和剥落[2]，且随着植入时间的延长，生物活性涂层的脱落还会导致钛合金中金属离子的浸蚀，引起周围组织炎性反应和骨溶解，严重影响其作为植入材料的长期使用，因此对生物医学用钛合金表面涂金刚石薄膜工艺的研究尤为重要。

1 MPCVD法制备金刚石薄膜机理

MPCVD法制备金刚石薄膜时利用微波磁控管产生的高频电磁场在一定的空间内使电子产生剧烈的震荡，电子与空间内的气体分子及原子发生强烈的碰撞，以致气体离化产生―CH3、H等活性基团[3]。这些活性基团之间进行物理化学反应并向衬底移动，在衬底表面吸附、扩散、形核、生长，最终得到金刚石薄膜。在形核过程中，这些活性基团吸附并聚集在基底表面存在缺陷或位错的位置，当活性基团聚集的尺寸大于临界尺寸时形成稳定的晶核[4]，随着形核率的升高将有助于金刚石薄膜的生长。生长过程中，离化产生的活性基团与基底表面还不饱和的碳原子相结合形成正四面体的sp3杂化键，随sp3杂化键连续生成及扩散，最后生成质量良好的金刚石薄膜。如图1所示是德国iplas公司生产的MPCVD设备，如图2所示是生成的纯白色金刚石薄膜，显示出很好的清晰度。

图1 金刚石薄膜制备用MPCVD设备

图2 MPCVD法生成的金刚石薄膜

2 MPCVD法制备金刚石薄膜影响因素

2.1 气压对金刚石薄膜性能的影响

受设备及技术影响，MPCVD金刚石薄膜一直处于低气压的阶段，制备效率非常低且面积受限制，如果反应气压可以升高将会有一定改善。气压升高可提高氢原子密度、等离子体密度及活性基团浓度[5]。梁天[6]建立的等离子体模拟结果表明随气压升高，等离子体密度不断增大，等离子体活性增强，有利于金刚石的生长。利用调压控温法在不影响等离子体稳定性的同时柔性地改变等离子体基团环境，制备出质量及表面形貌良好的薄膜。Yamada H[7]的研究表明，随着气压的升高，电子及活性基团间的自由程缩短，进而提高了等离子体中电子的碰撞几率。随气压不断升高，氢原子、等离子体、活性基团等的密度增大，当压力超过15 kPa时，薄膜呈典型单晶外延层状生长，杂质少、晶粒尺寸大、质量较好[6]；但当压力超过18 kPa后，晶粒周围非金刚石相及二次形核不断增多，薄膜质量较差。在一定范围内提高气压有利于金刚石薄膜的高质量生长，当气压控制在14～17 kPa时可获得质量较好的金刚石薄膜。

2.2 功率对金刚石薄膜性能的影响

在MPCVD法制备金刚石薄膜的过程中，微波功率的改变对金刚石薄膜的质量及其生产效率有重要的影响。输入微波功率的大小可直接影响电场场强及强场区的分布大小，当功率较高时，进入腔体的能量较高[8]，这时得到的电场强度更高且强场区的分布范围更广，可激发更大尺寸的等离子体球，且能量密度较高。随微波功率不断升高，等离子体中基团强度、电子密度明显增大，电子温度呈下降趋势。周程[9]的研究表明，升高微波功率能够明显增大等离子体中金刚石膜的有效沉积区域，可明显改善金刚石膜生长状态。随微波功率增大，活性基团强度呈上升趋势，且等离子体中电子密度变大，当微波功率为5 kW时等离子体活性达到最佳状态。等离子体球尺寸随微波功率升高逐渐增大，适合高质量金刚石沉积的区域面积也会增大，更加利于沉积质量更好的薄膜。

2.3 气体流动方式对金刚石薄膜性能的影响

气体流动方式的变化可以影响反应室内部的气体流场，最终会直接影响金刚石薄膜的均匀性及质量。Mesbahi[10]的研究表明，气体流动方式的改变直接影响反应腔中的气体流场，进而影响金刚石薄膜的生长质量及均匀性。王斌等[11]建立的气体流场数值模拟表明，在基片台中心增加一个出气口，改变出气方式，可增多气体分子数，使等离子体中的H原子及CH活性基团强度增强，提高扩散到基片中心的原子H及活性基团的数量，最终改善金刚石薄膜的均匀性及质量。改变气体流动方式增大气体流量，可增加基体表面气体分子数量及活性基团数量，促进金刚石相形成，其中原子H不断刻蚀金刚石相，最终减少金刚石二次形核现象，获得晶粒较大且均匀性较好的薄膜。

2.4 基体温度对金刚石薄膜性能的影响

金刚石薄膜沉积过程中基体温度的控制非常重要，当其温度较低时，将会有大量的无定形碳与金刚石共存；当其温度较高时，部分金刚石石墨化，影响产品质量。基体温度的改变可明显影响金刚石的形核速率及生长质量，而升高基体的温度可有效提高金刚石的生长速率及质量[12-13]。余志明[14]等的研究表明，利用高温形核-低温生长的梯度降温法，能够沉积生长质量良好的金刚石薄膜。基体表面等离子体能量辐射是基体温度的主要来源，且表现出不同的温度梯度，因此在沉积金刚石薄膜时，为确保其较高质量，一定要控制基体表面温度的均匀性[15]。利用高温形核-低温生长的控温方法，能够在550℃制备力学性能较好的薄膜，且与基体具有较好的结合力。

2.5 N2掺杂对金刚石薄膜性能的影响

在沉积金刚石薄膜过程中，掺杂各种金属或非金属元素，可有效改善金刚石薄膜表面形貌、结构、组织及力学等性能[16-18]。杨满中[19]利用低氮掺杂技术制备金刚石薄膜，结果表明氮的使用量具有一个临界值，当氮分子的掺入量小于临界值时，沉积的金刚石薄膜具有较高的硬度和较小的残余应力；当氮分子的掺入量大于临界值时，沉积的金刚石薄膜硬度下降较多。在沉积金刚石薄膜过程中加入氮，能够改善金刚石薄膜中的成键类型及原子H的含量，使其韧性提高，最终改善金刚石薄膜的摩擦磨损性能。随氮分子使用量的增加，ID/IG比值呈增大趋势，G峰宽度先增大后减小[20]，G峰逐渐向高波数方向移动，金刚石薄膜的紊乱度下降，当氮的使用量为12.7 at%时，摩擦系数为0.10，这时金刚石薄膜的摩擦学性能较好。氮分子的掺入可影响金刚石薄膜性能，但其掺入量控制在临界值之下时，可制备出力学性能良好的薄膜。

3 金刚石薄膜在生物医学中的应用

钛合金凭借其优异的力学性能及生物相容性，作为植入材料在临床医学上得到了广泛应用，而钛基生物材料通常作为顾客植入物的最终选择[21-22]。但是钛合金的摩擦学性能不够理想，易磨损及高摩擦的缺点制约了其在医学领域的应用，改善钛合金表面摩擦学性能，建立优异的抗摩减摩体系是目前亟待解决的技术难题[23]。利用气相沉积技术在钛合金表面沉积一层金刚石薄膜，可赋予钛合金高硬度、耐磨蚀及超低摩擦系数的性能[24]，进而解决其不耐磨的技术难题。由于金刚石薄膜与基体在硬度、弹性模量、热膨胀等性能方面存在较大差别，则金刚石膜层内应力大，表现为金刚石薄膜与基体间结合力较差。周永涛[25]制备了多层金刚石薄膜，结果表明金刚石薄膜与基底结合良好，且其硬度、弹性模量、临界载荷、残余应力等性能均有所改善。王盟[26]通过Marc有限元分析不同参数下膜层应力变化，结果表明WC掺杂和设置过渡层可以有效降低膜层应力，金刚石薄膜与基体中间层厚度的增加可以减缓界面内的应力，进而改善金刚石薄膜与基体的结合能力。在钛合金表面涂覆一层金刚石薄膜可赋予钛合金高硬度、耐磨蚀等性能，且其具有良好的生物相容性，在生物医学领域将具有广阔的应用市场，但由于膜层内应力较大使得金刚石薄膜与基体结合较差，这也是目前亟待解决的问题。

4 总结

在一定范围内提高气压有利于金刚石薄膜的高质量生长，当气压控制在14～17 kPa时可获得质量较好的金刚石薄膜。等离子体球尺寸随微波功率升高逐渐增大，适合高质量金刚石沉积的区域面积也会增大，更加利于沉积质量更好的薄膜。改变气体流动方式增大气体流量，可增加基体表面气体分子数量及活性基团数量，促进金刚石相形成，其中原子H不断刻蚀金刚石相，最终减少金刚石二次形核现象，获得晶粒较大且均匀性较好的薄膜。

基体温度应严格控制，不能过高也不能过低，否则将影响金刚石薄膜质量，利用高温形核-低温生长的控温方法，能够在550℃制备力学性能较好的薄膜，且与基体具有较好的结合力。氮分子的掺入可影响金刚石薄膜性能，但其掺入量控制在临界值之下时，可制备出力学性能良好的薄膜。在钛合金表面涂覆一层金刚石薄膜可赋予钛合金高硬度、耐磨蚀等性能，且其具有良好的生物相容性，在生物医学领域将具有广阔的应用市场，但由于膜层内应力较大使得金刚石薄膜与基体结合较差，这也是目前亟待解决的问题。