三维光子晶体红外隐身材料特性

李仁玢， 郭炅， 乔宇， 孟子晖

(1.陆军装甲兵学院 装备再制造技术国防科技重点实验室， 北京 100072；2.北京理工大学 化学与化工学院， 北京 102488； 3.北京理工大学 设计与艺术学院， 北京 102488)

0 引言

20世纪60年代以来，随着各种探测设备的快速发展及其在军事领域的广泛应用，利用红外探测器发现敌方目标已成为现代战争的一个重要手段，同时也让我方的军事装备、设施面临着很大的威胁。因此，红外隐身技术在高技术和现代军事中至关重要。目前广泛采用低发射金属涂层材料来躲避红外探测器的探测，但其在整个红外波段的低发射性造成设备散热困难，设备温度升高，同时，金属自身的高反射性使可见光和雷达波的反射有所增加，不利于可见光和红外光的兼容隐身，因此近年来光子晶体等具有光谱选择性的新型隐身材料得到广泛关注。

传统材料的光谱选择性无法控制，而光子晶体却能够通过其微结构的周期性变化，调控电磁波的传输与辐射。对禁带频段内的电磁波高反射，并且还可以抑制光介质在禁带频段内的自发辐射。通过利用光子晶体禁带的高反射、低辐射等特点，可以有效改善军事目标的辐射特征，使其无法被红外线侦察装置侦测到，从而实现了红外隐身的目的，并大大提高了军事目标在战争上的生存能力。

1 三维光子晶体研究进展

将光子晶体应用于红外隐身国外在这方面起步相对较早，国内尚处于起步阶段。1997年，Djuric等通过详尽的理论计算，设计了同时具有供体和接受器缺陷的一维硅(Si)/二氧化硅(SiO)光子晶体材料，从而达到了对500 ℃以下物体红外辐射的强烈控制效果，对于工作频段在2.5～6.0 μm 之间的探测器也有着一定的隐身效应。2000年，Lin等利用层叠的硅棒排列制备三维光子晶体，在提高了5～9 μm波段热辐射能力的同时，有效抑制了10～16 μm波段的热辐射。

2014年以前，发射光谱完全取决于热辐射控制的物质，因为一经结构成形，光谱就无法动态调节。Inoue等将多质量子结构导入光子晶体晶格中，并利用对外部偏电压的电调节直接抑制对量子层的吸收度，来实现对热辐射的快速调节。

为扩大光子晶体禁带的宽度以增加对目标波段范围覆盖率，可以选取折射率相差大的材料来构成一维二元光子晶体。Li等通过周期结构产生的布拉格反射与无序结构产生的局域光相结合，设计出了无序一维二元光子晶体，从而极大地拓宽了光子禁带。把超导体、等离子体等新型材料导入普通一维二元光子晶体结构中从而构成一维三元结构，实现了对禁带的拓宽。

随着红外探测技术的日益完善，多频段兼容研究方向成为隐身材料中新的发展趋势。如Blanco等用800 nm SiO制备光子晶体，并以此为模板，除去SiO后，利用化学气相沉积填充Si，大规模制备了具有双频段完全禁带的三维Si基光子晶体。Hurtado等在微米中空管构成的光子晶体中合成了热控制的VO纳米粒子，获得了中红外波长区域温度可调节的自适应性材料，并利用温度改变调节VO的折射率和相变，以此调控光子禁带的位置和宽度。上述内容和许多未列出科研成果证明了光子晶体对于红外线辐射控制，及其在红外隐身领域的可行性。

三维光子晶体的制造方式很多，有微机械加工法、半导体工艺法、激光全息干涉法等。因为三维光子晶体在不同方向上存在很好的对称性，利用上述制造方式能够成功得到具有禁带的光子晶体结构，但制备过程较为繁琐、耗时较长。由于对纳米技术研究的开展，胶体基元自组装的方法成为了一种相对普遍的制备光子晶体方法，该法的优点是方法简便、容易操作、成本低廉、重复性好等，因此在实验室研究中被广泛地采用。

现阶段制备的光子晶体通常集中在可见光波段，其主要是由于利用了纳米级聚苯乙烯(PS)光子晶体的特殊结构色。对于粒径100～500 nm的PS微球所制成的蛋白石型光子晶体来说，其光子带隙主要位于可见光波段，因此人们可以用肉眼在不同的角度下观察到光子晶体色彩的改变。而通过将该波段光子晶体与一些颜色响应材料相组合，就能够实现对特定刺激物的颜色响应，进而达到裸眼测试的效果。

但是，关于微米级的胶体基元及其所构成的光子晶体材料，人类投入的研究还相对较少。主要是因为微米级胶体基元构成的光子晶体，其光子带隙主要位于红外波段，超出可见光范围，无法用肉眼识别结构色，在作为传感器材料时往往需要利用光学测量设备，同时，红外波段是很少利用的波段，所以相应的研发工作进行得也相对较少。不过由于光子晶体的迅速发展，使自组装光子晶体的带隙波段从可见- 近红外扩展至中红外，甚至远红外波段变得更加关键。

2 胶体基元微球的理论计算及制备

光子晶体的特性中最主要的是光子禁带现象。光子禁带现象是指当一光子晶体的结构变化周期与某一光波长达到相同量级时，它就会限制这一波段的光从其内部传播。光子禁带的形成主要是由于发生了布拉格衍射，从而能够利用布拉格方程计算光子禁带的理论数值。布拉格衍射定律如图1所示。图1中为布拉格衍射角，为(1 1 1)晶面间距，为材料平均折射率的倒数，为衍射波长度。

图1 布拉格衍射定律示意图[23]Fig.1 Diagram of Bragg diffraction law[23]

根据晶体理论研究的方式，将光子晶体的空间周期分割为一组平行等间距的平面点阵，用布拉格方程可以描述为=2sin。

为便于计算，将制备的蛋白石型光子晶体薄膜看成是密堆积结构，禁带中心波长满足布拉格衍射关系式:

(1)

式中：为等效折射率，

(2)

、分别为SiO微球材料的折射率和体积分数，为空气的折射率。

SiO微球材料的折射率=146，空气的折射率约为1，密堆积结构微球的体积分数约为74。面心立方(1 1 1)晶面的面间距符合：

(3)

式中：为面心立方结构的晶格常量；为SiO微球的直径，是入射光和法线的夹角，当垂直入射时=0，则有

sin=0

(4)

将(2)式、(3)式、(4)式代入(1)式计算，得

=221

(5)

因此想要让波长处于红外探测器工作波段(3～5 μm，8～14 μm)内，SiO微球粒径范围为1.36～2.26 μm，3.62～6.33 μm。取2 μm、5 μm的SiO微球作为蛋白石型光子晶体红外隐身材料的组成单元，理论禁带的中心禁止波长为4.42 μm、11.05 μm。

同理由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的折射率1.49得到=2.25。因此想要让波长处于红外探测器工作波段(3～5 μm，8～14 μm)内，PS微球粒径范围为1.33～2.22 μm，3.56～6.22 μm。同理粒径2 μm、5 μm PS微球组成的蛋白石型光子晶体理论禁带的中心禁止波长为4.50 μm、11.25 μm。

同理由PS微球的折射率1.59得到：=2.38。因此想要让波长处于红外探测器工作波段(3～5 μm，8～14 μm)内，PS微球粒径范围为1.26～2.10 μm，3.36～5.88 μm。同理粒径2 μm、5 μm PS微球组成的蛋白石型光子晶体理论禁带的中心禁止波长为4.76 μm、11.90 μm。3种材料光子禁带中心波长的对比如表1所示。

表1 3种材料光子禁带中心波长的对比

采用分散聚合法成功制备了微米级单分散PS胶体基元，通过形貌表征看到PS小球粒径均匀，尺寸可由单体加入量及引发剂使用量控制。

通过改进的Stober法进行纳米级SiO微球制备，并调节试剂比例，得到一系列单分散的SiO微球。

3 胶体基元自组装方法制备光子晶体

目前，大多使用胶体自组法的方法制备蛋白石型光子晶体。如图2所示，将表层上带有相同电荷的胶体粒子(如非晶SiO微球、PS微球等)按一定的浓度分散在溶剂中，颗粒表面不同的电荷相互产生作用，从而伴随溶液的挥发，将胶体颗粒自动排列成六方密堆积的面心立方晶格(FCC)。当胶体微球的尺寸与光波长相等时，该晶体即可形成光子带隙。

图2 蛋白石型光子晶体自组装示意图[26]Fig.2 Schematic diagram of opal-type photonic crystal self-assembly[26]

胶体自组装模板制成的反蛋白石光子晶体，与光刻、物理腐蚀法等其他光子晶体的制备技术比较，有着如下突出优点：

1)可以通过不同的试剂浓度调控微球颗粒的尺寸，且微球合成较容易；

2)可以通过改变微球的直径来调整光子晶体带隙的位置；

3)不要求价格昂贵的仪器设备，且制作成本低；

4)在蛋白石光子晶体的空隙中可以填充种类广泛的介电材料，如各种金属材质、半导体材质、有机试剂、其他高聚物材料，甚至液晶材质等；

5)单分散的PS或SiO胶体基元可以自组装为面心立方的三维结构，因此比较易于制造出高质量的蛋白石型光子晶体“模板”。

3.1 垂直自组装法制备光子晶体

垂直自组装法制造工序和装置简便，得到的晶体品质好、厚度准确可控，耗时3～5 d，是目前光子晶体制备领域普遍使用的方式。本节采用此法自组装制备PS蛋白石型光子晶体阵列。

3.1.1 原理

垂直自组装法的基本流程为：将一表面亲水化处理过的基片几乎垂直地放入微球悬浮液中(体积分数一般为1%左右)。在一定温度和湿度的条件下，由于悬浊液的缓慢匀速蒸发带动胶体粒子自发有序地沉降于基片表面，从而构成了多层规整排列的三维晶体阵列，如图3所示。

图3 晶格前沿的形成Fig.3 Formation of lattice fronts

垂直自组装法所得到的胶体晶体的品质主要取决于蒸发速率，以及液体的弯液面状态。此外，溶剂的选择、溶液浓度、温度和湿度也会对晶体阵列产生影响。

3.1.2 形貌表征

利用扫描电子显微镜(SEM)在1.5 kV电压环境中观检PS微球大小和分布情况(见图4(a))和蛋白石型光子晶体阵列规整情况(见图4(b))。由图4可见，选取合成好的微米级PS胶体基元粒径较均匀，约为1.42 μm，以该粒径胶体基元为基本组成单元，排列出的蛋白石型光子晶体阵列规则度高。

图4 粒径1.43 μm PS胶体基元和制备的蛋白石型光子晶体SEM图Fig.4 SEM images of the 1.43 μm PS colloidal element and the opal-type photonic crystal prepared

如图5所示，对新制备的蛋白石型光子晶体，使用红外光谱仪进行了检测。测得的红外光谱结果表明，该光子晶体在3.37～3.51 μm范围内红外透射率几乎为0(见图5蓝色矩形)，且带隙中心波长为3.44 μm。

图5 粒径1.43 μm PS光子晶体红外透射图Fig.5 Infrared transmission image of the 1.43 μm PS photonic crystal

3.2 重力沉降法制备光子晶体

3.2.1 原理

重力沉降法是当单分散的胶体微球在溶液中长期静置时，胶体微球在重力场的作用力下沉降到底部，进而自组装为蛋白石型光子晶体的方法。胶体晶体的结晶成核和生长过程中包括了重力沉降、扩散传输以及布朗运动等各种运动状态。需要胶体微球堆积的速率足够慢，堆积在容器底部的胶体微球才有充分的时间调整其平衡位置，从而有序地堆积组装成三维晶体结构，如图6所示。可见此法的弊端是制备耗时较长(数周乃至数月)，同时无法控制堆积层数和光子晶体的表面形状。

图6 重力沉降法示意图[31]Fig.6 Schematic diagram of gravity sedimentation method[31]

本节选取单分散性好、粒径均一的微米级SiO胶体基元来制备蛋白石型光子晶体。因为胶体微球的沉淀时间直接影响结晶排列的有序性，制备过程中需要考虑溶液挥发的速率、溶剂的黏度、密度等因素。根据Stokes公式，为了减小胶体基元的沉降速度，可以适当提高溶剂黏度并减小密度差。用体积比为1∶3的乙醇和二溴甲烷混合溶液作为分散剂，密度比SiO小且相差不大，为2.058 g/cm，在60 ℃时制备得到的光子晶体阵列质量最好。

3.2.2 形貌表征

采用混合溶剂重力沉降法得到光子晶体阵列排布较好，如图7所示。但因为该法耗时较长，不易控制微球层数，且很难得到规整的蛋白石型光子晶体，因此不宜采用本法生产红外隐身材料。

图7 混合溶剂中重力沉降的蛋白石型光子晶体SEM图(放大10 000倍)Fig.7 SEM image of opal-type photonic crystal in mixed solvent (10 000×) by gravity sedimentation

3.3 层层自组装法制备光子晶体

3.3.1 原理

单层光子晶体薄膜的制造方式主要有气- 液界面自组装、液体与液体界面自组装、对流自组装等方式，其中气体与液体界面上自组装有最容易操作、效率高、成功率高等特点，其原理如图8所示。微球单分散的醇- 水混合液在高表面张力液面(一般是水面)上迅速扩散，自发地在液体表面产生六边形密堆积单层胶体晶体，即为单层光子晶体膜。

图8 气- 液界面自组装原理示意图[37]Fig.8 Schematic diagram of gas-liquid interface self-assembly principle[37]

本节选用单分散性良好的粒径1.26～2.10 μm之间的PS微球进行实验。此生产过程的特殊操作是：先用移液枪头吸取少量PS微球混合乳液，然后缓慢匀速倾注于水面上，形成单层光子晶体并捞取，如图9所示，多次重复捞取并烘干，层层组装。

图9 玻璃基底上捞取的单层光子晶体膜Fig.9 Single-layer photonic crystal film on glass substrate

3.3.2 形貌表征

利用日本Hitachi公司生产的S-4800 SEM，1.5 kV电压环境中观察单层光子晶体和多次捞取制备的蛋白石型光子晶体阵列，结果分别如图10和图11所示。选取直径为1.42 μm 的PS胶体基元为基本组成单元，如图10可见，制备的单层光子晶体排列紧密规整，层数单一。由图11可以看出，多次捞取制备的蛋白石型光子晶体阵列表面规整度高，但层与层之间会不可避免地出现瑕疵与缺陷。

图10 捞取的单层光子晶体SEM图Fig.10 SEM images of single-layer photonic crystal

图11 捞取的多层光子晶体SEM图Fig.11 SEM images of multilayer photonic crystal

3.4 新型自组装方法- 恒温水浴烘培法

3.4.1 原理

垂直自组装法对纳米级聚合物微球而言，形成光子晶体结构效果比较好，但对于尺寸较大的微米级胶体基元，却因为重力较大而都沉在了底部，难以在垂直玻片表面产生规则的光子晶体结构，同时还有制备周期较长的缺点。重力沉降法制备光子晶体耗时更长，一般在一周左右，而且很难制备出阵列规整的光子晶体，用该法制备光子晶体红外隐身材料也并不理想。此外，通过层层自组装法也可以生产出大面积光子晶体，不过得到的光子晶体每层之间很易产生一些大块缺陷，且该方法制备工艺较为复杂繁琐。所以有必要寻找一种制造方式简便、快速高效的方式来制备光子晶体红外隐身材料。

采用液体对流自组装的原理，考虑在某一恒温的环境条件下，通过烘干基片表层的微球液滴，在溶液挥发的过程中将微球自组装得到光子晶体。利用实验室常见仪器设备设计一种可以快速制备大直径蛋白石型光子晶体的方法，将这种方法命名为恒温水浴烘培法，如图12所示。

图12 恒温水浴烘培法自组装过程示意图Fig.12 Diagram of the self-assembly process by constant-temperature water bath baking method

3.4.2 制备步骤与现象

1)玻片亲水化处理：用浓硫酸和双氧水的混合溶液(体积比浓硫酸∶双氧水=7∶3)浸泡玻片12 h。然后再反复超声清洗玻片后吹干备用。

2)将玻璃缸装满水，然后将一个洁净的表面皿漂浮于水面上，打开加热设备并将温度设置为80 ℃。 待系统温度稳定后，将亲水处理过的玻璃片平放在表面皿上。

3)将已制备好的2 μm尺寸、粒径均一的SiO微球分散到乙醇中，并将溶液浓度调整为1%。然后将该溶液在超声中振荡30 min，使SiO微球在溶液中完全分散。用滴管把溶液滴加于玻片上，形成一圆形液滴。大约几十秒后待溶剂充分挥发，就可以得到规整的光子晶体，如图13所示。

图13 恒温水浴烘培法制备的蛋白石型光子晶体Fig.13 Opal-type photonic crystal prepared by constant-temperature water bath baking method

4)将制备好的光子晶体放入80 ℃鼓风干燥箱中，烘烤2 h，使光子晶体完全干燥，且烘烤可以加强光子晶体的结构。

3.4.3 形貌表征与红外隐身材料的红外热成像

利用SEM在1.5 kV电压环境中观测到，排列出的蛋白石型光子晶体(见图14)阵列规则度较高。

图14 捞取的单层光子晶体SEM图Fig.14 SEM image of single-layer photonic crystal

由恒温水浴烘培法制备的蛋白石型SiO光子晶体如图15所示：在60 ℃恒温烘箱中从左到右摆放的3片光子晶体组成SiO微球粒径分别为2.0 μm、1.5 μm和1.0 μm。

图15 60 ℃烘箱中摆放3片光子晶体Fig.15 Three photonic crystals placed in the oven at 60 ℃

为检验其红外隐身效果，利用红外热成像相机(工作波段3～5 μm)，拍摄了一组光子晶体红外隐身材料的红外热像图。红色越深代表红外热辐射越强烈即温度越高，反之蓝色越深表示对外热辐射越低，表明材料对红外热辐射的隐身效果越好。由图16可以看出，3片光子晶体红外隐身材料从左到右的红外隐身效果逐渐减弱。SiO蛋白石型光子晶体的带隙中心波长为组成微球直径的27倍。因此粒径2.0 μm、1.5 μm和1.0 μm 3种光子晶体的理论带隙中心波长分别为4.420 μm、3.315 μm和2.210 μm，带隙向近红外方向移动，即这3种光子晶体对远红外热辐射的隐身效果逐渐减弱，这与红外热成像图表现的效果一致。

图16 光子晶体的红外热成像图Fig.16 Infrared thermal image of photonic crystals

采用Nicolet is5型傅里叶变换红外光谱仪，对制备的蛋白石型光子晶体红外特性进行表征。如图17所示，对制备的蛋白石型光子晶体利用红外光谱仪测得的红外光谱效果较好，该光子晶体在波长 4.25～4.57 μm范围内红外透射率最低降到25%(蓝色矩形部分)，且带隙中心波长为4.41 μm。

图17 SiO2蛋白石型光子晶体红外透射图Fig.17 Infrared transmission of SiO2 photonic crystals

由1.1节可知，SiO蛋白石型光子晶体的带隙中心波长与组成微球直径的关系式为=221。因此粒径为2 μm的SiO胶体基元制备成的蛋白石型光子晶体的带隙中心波长理论上应为4.42 μm，与实际红外光谱仪测得的带隙中心波长4.41 μm相差很小。

3.4.4 温度对红外隐身材料的影响

保持SiO乙醇溶液的质量浓度均为1%，分别在40 ℃、60 ℃和80 ℃下将粒度2.00 μm SiO胶体基元采用恒温水浴烘培法制备蛋白石型光子晶体。通过图18可看出，在40 ℃的温度下基本没法得到光子晶体阵列，主要原因是温度太低溶液蒸发速度过慢，微球沉降速度过快；在60 ℃时制得的光子晶体结构较为松散，但基本可以获得有序的三维阵列；而在80 ℃下制备的光子晶体阵列十分规整有序，完全能够达到优质光子晶体的要求。因此选择在80 ℃下制备光子晶体较为理想。

图18 3种温度下制备SiO2蛋白石型光子晶体的SEM图Fig.18 SEM images of SiO2 photonic crystals prepared at 40 ℃, 60 ℃ and 80 ℃

综合比较3种常用的胶体基元自组装方法和新型的恒温水浴烘焙法，结果如表2所示。由表2可知，恒温水浴烘培法具有耗时较短、适用胶体基元种类多、制备设备和工序简便、结构规则有序等优势。

表2 4种常用的胶体基元自组装方法的比较

4 结论

本文采用理论计算和实验验证相结合的方法，研究基于胶体基元自组装技术制备蛋白石型光子晶体红外隐身材料，为新型红外隐身材料的发展提供理论指导和技术支持。通过对3种常用的胶体基元自组装方法的研究对比，提出一种恒温水浴烘焙法：将垂直界面换成水平界面，通过烘干基底表面使液滴中溶剂蒸发，实现微球的自组装。得出以下主要结论：

1)采用所提方法得到的光子晶体阵列规整有序，带隙范围内红外透射率从80%降至了25%，红外热成像仪测试显示在60 ℃下的材料红外隐身效果较好。

2)相较于其他三维光子晶体的自组装方法，恒温水浴烘焙法兼具耗时较短、适用微球种类多、制备设备和工艺简单、阵列有序度高等优势，是制备三维光子晶体红外隐身材料的理想方法。