高熵修饰的纳米晶合金Fe–ZrNbMoTa的成形与高温稳定性研究

顾申翔宇，王晓巍，王振宇，王汝江，赵李新，陈正

高熵修饰的纳米晶合金Fe–ZrNbMoTa的成形与高温稳定性研究

顾申翔宇1，王晓巍2，王振宇1，王汝江1，赵李新1，陈正1

（1.中国矿业大学 材料科学与物理学院，江苏 徐州 221008；2.沈阳飞机工业（集团）有限公司，沈阳 110850）

获得高热稳定性的铁基高熵纳米合金并研究其热稳定性机理。通过高能球磨方法制备了Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1，原子数分数）单相纳米合金粉末，在不同的退火处理温度下对退火前后的组织演变与元素偏析行为进行表征。获得了尺寸为15 nm的极细FeZr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2晶粒，在900 ℃下退火1 h后，平均晶粒尺寸增长到73 nm，有第二相Fe2Ta析出。而纳米晶Fe–Zr1.0Nb1.0Mo1.0Ta1.0合金在同样条件下退火后尺寸为55 nm，同时观察到Fe2Ta和FeZr2析出。高熵元素的加入使该类合金具有较好的热稳定性，而新强化相的析出进一步抑制了高温下的晶粒生长，即Fe–ZrNbMoTa合金在高温下的稳定性主要是受多组分偏析引起晶界处能量降低的热力学机制和与溶质拖拽、钉扎相关的动力学机制共同影响。

多组分纳米晶；热稳定性；共偏析；晶界能

热稳定性差是纯金属纳米晶材料的固有缺陷，较小的晶粒尺寸意味着较大的晶界密度和较高的晶界能，因此即使在室温下，纳米晶粒也会快速生长粗化。一直以来，研究者们针对维持晶粒度的相关方法做出了许多研究。例如，Jie等[1]采用表面机械研磨结合后续热处理的方法，将晶界从37 nm粗化到113 nm，维持了晶粒的整体尺寸，合成了具有良好热稳定性的纳米Ni基合金，在这过程中Mo等溶质元素的偏析在晶界粗化中起了重要作用。与之类似，通过溶质偏析获得较高热稳定性的方法已广泛用于二元体系，而由于偏析过程往往伴随着溶质拖拽和钉扎的动力学影响，在多种效果共同作用下，合金的热稳定性可以得到大幅提高。Jiao等[2]将电沉积纳米Ag的热稳定温度从200 ℃提高到300 ℃，这主要依赖于W元素的偏析。Kirchheim等[3-4]研究发现，稳定的纳米合金通常仅在动力学抑制沉淀过程中的过饱和区域表现出亚稳态，但在高温条件下很难满足这一条件。因此，对比分析热力学过程与动力学过程的区别以及它们对纳米合金热稳定性的影响，以获得主要依赖偏析而非动力学机理的高热稳定合金体系，对高热稳定纳米合金研究具有重要意义。

二元合金体系的一些规律也可以拓展到多元体系中。基于吉布斯吸附理论的假设，Guttemann[5]发展了一系列理论来解释三元或多组分合金中共偏析元素的相互作用，如式（1）所示。

式中：bi0为偏析溶质原子在晶界处饱和时的原子数分数；bi为晶界处实际溶质的原子数分数；ci和cj分别为晶内中第个成分和第个成分的物质的量分数；DG和DG分别为晶内第个成分和第个成分的吉布斯自由能；为摩尔气体常数；为温度。当三元合金系统中2种溶质元素之间的相互作用不太明显时，它们将在晶界处共偏析，从而降低系统的自由能。

Guttemann的晶界分离模型给出了一种在原始二元合金中添加更多溶质成分，以进一步提高纳米合金热稳定性的方法。大量研究围绕该方法得以开展。Saber等[6-7]研究了添加Zr的纳米Fe–Cr和Fe–Ni合金的热稳定性。Roy等[8]将Y和Zr添加到纳米Cu–Al合金中，以提高高温下的晶粒尺寸稳定性。Praveen等[9]通过球磨法制备了高熵CoCrFeNi合金，发现即使在900 ℃下该合金的晶粒尺寸也能保持稳定。晶粒尺寸的增长受到抑制是因为多种主要元素协同扩散引起了缓慢扩散效应——多种元素共偏析形成的晶界可以有效降低晶界能量，阻碍晶界运动，提高高温稳定性。这也是纳米中熵和高熵合金热稳定性增强的原因，通过恰当地选择共偏析元素，可以获得优异的高热稳定性材料。例如AlCoCuNi中熵合金[10]是通过机械合金化制备的，即使在900 ℃下退火50 h后仍能保持纳米结构。Feng等[11]则成功获得了具有良好热稳定性的纳米NbMoTaW耐火高熵合金薄膜。Chen等通过延长高能球磨时间到30 h，制备了晶粒尺寸小于10 nm的高热稳定性单相纳米Ni–ZrNbMoTa合金。与二元合金体系类似，高熵合金在高温下的稳定性归因于热力学和动力学的耦合效应。

文中以制备出高热稳定性的多元铁基纳米合金为目的，选择与铁之间二元偏析焓较高的Zr、Nb、Mo和Ta作为共偏析元素制备合金，表征球磨后与退火后样品的组织与成分变化，并测试试样的力学性能，以此分析合金的热稳定性。

1 实验

纳米Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1.0，原子数分数）合金通过高能球磨法制备。Fe、Zr、Nb、Mo或Ta粉末（325目，纯度为99.95%）在高能行星球磨机（Fritsch Pulverisette 6 classic line）中球磨，球粉比为20︰1（质量比），转速为350 r/min，以无水乙醇为过分散剂，以不锈钢为研磨介质，在Ar气氛中封装磨罐并进行球磨。随后将研磨50 h的部分粉末在Ar气氛中于200、300、600、700、800、900 ℃下热处理10 h。

对球磨纳米合金粉末和退火球磨粉末进行X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance）与扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8220）分析，并对用质量分数为97%的乙醇和3%的高氯酸溶液腐蚀后的样品进行透射电子显微镜（TEM，JEM 2100显微镜）分析和选区电子衍射（SAED）分析。电解抛光在20 ℃下进行，TEM工作电压为200 kV。

2 结果与分析

2.1 球磨纳米合金的显微组织

图1为纳米Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金粉末在不同球磨时间下的SEM图，可以清楚地观察到球磨后粉末的粒度和团聚现象。当球磨时间为10 h时，粉末的粒径约为9.8 μm，如图1a所示；当球磨时间为50 h时，粉末粒径较为均匀，平均粒径约为2.3 μm，如图1b所示。

对不同球磨时间和不同溶质含量的Fe–ZrNbMoTa粉末样品进行了XRD测试，其结果如图2所示。可以发现，经过10 h以上的球磨，纳米合金的XRD图中只有3个突出的铁素体峰，分别对应3个晶面指数：（110）、（200）和（211）。可以推断，溶质元素固溶于Fe基体中，没有明显的第二相。同时，随着球磨时间的延长，衍射峰强度受晶粒尺寸的影响先减小后增大。随着球磨时间从10 h延长到50 h，衍射峰的半高宽随之增加。显然，晶粒被不断破碎和细化，导致了晶粒尺寸逐渐减小。晶粒尺寸与晶格常数随球磨时间的变化关系如图3所示，可见当球磨时间为50 h左右时，可获得最细小的晶粒。

图1 不同球磨时间下Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金SEM图

图2 Fe–ZrxNbxMoxTax合金在不同球磨时间和不同溶质含量下的XRD图

图3 晶粒尺寸与晶格常数随球磨时间变化关系

图4为纳米Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金球磨50 h后的TEM图像。纳米Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的平均晶粒尺寸为15 nm，与XRD计算结果大致吻合。EDS结果表明，晶界处Zr、Nb、Mo和Ta元素的原子数分数分别为0.24%、0.17%、0.21%、0.19%。

2.2 退火纳米合金的显微组织

将球磨50 h后的纳米Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1.0，原子数分数）合金分别在200、300、600、700、800、900 ℃下退火1 h并进行表征，获得了退火后不同合金成分的XRD图（见图5）。

对退火后的纳米铁基合金的XRD图谱进行全谱拟合计算，以获得退火后的晶粒尺寸。不同温度下纳米Fe–ZrNbMoTa合金晶粒尺寸的变化趋势如图6所示。可以看出，纳米合金的晶粒尺寸随着退火温度的升高而逐渐增大。退火纳米晶体的晶粒尺寸也受不同比例溶质元素的影响。900 ℃下热处理10 h后Fe– Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的TEM图像见图7，由图7可知，Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金在900 ℃退火1 h后晶粒尺寸保持在73 nm左右，与XRD计算结果（79 nm）相近。

图4 50 h球磨后Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的TEM图像

图5 Fe–ZrxNbxMoxTax合金在不同温度和不同合金成分下的XRD图

图6 不同温度下Fe–ZrxNbxMoxTax合金晶粒尺寸

图7 900 ℃下热处理10 h后Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的TEM图像

2.3 纳米合金的热稳定机理

稀释极限下的吉布斯吸附方程如式（2）所示。

式中：为温度；b为晶界能；0为纯溶剂的晶界能；b0为溶质元素的晶界过剩量；Δseg和Δseg为溶质偏析引起的焓变和熵变。当Δseg−Δseg<0时，偏析促进了晶界能量的降低。Darling等[12]考虑了Mclean经验方程中使用的弹性失配项和化学项对偏析焓的影响[13]，并结合式（2）建立了晶界能量模型，如式（3）所示。

式中：A和B分别代表溶质和溶剂；s为对应元素的表面能；为溶质在单原子层的摩尔面积；Δmix为混合等摩尔焓；A*为原子平衡界面处溶质的原子数分数；Δel为点缺陷的弹性应变焓。

铁基多元合金中溶质含量与晶界能量之间的关系由式（3）描述，模拟曲线见图8，热力学计算参数如表1所示。加入Mo、Zr、Nb、Ta元素的合金晶界能量一般随着溶质元素含量的增加而降低，直至晶界能趋近于0，晶粒停止生长。Zr、Nb和Ta元素在晶界处的偏析对晶界能的降低起主导作用，溶质元素Mo的偏析对晶界能量的影响最小。

图8 铁基合金中晶界溶质含量与晶界能关系

表1 热力学计算参数[14-16]

Tab.1 Thermodynamic parameters for calculations[14-16]

对于低于600 ℃退火的Fe–ZrNbMoTa，不同溶质含量下合金的晶粒尺寸区别不大，并且没有明显的衍射峰。当退火温度高于600 ℃时，析出相Fe2Ta的衍射峰明显出现（见图5），FeZr2的衍射峰相对较低。与其他研究者制备的高热稳定合金[17-18]往往存在多种配合物的析出相不同，Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1.0，原子数分数）合金中只有Fe2Ta与FeZr2两相，其他元素固溶。在900 ℃退火1 h后，Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2合金的平均晶粒尺寸约为73 nm，且晶粒尺寸与XRD全谱的拟合数据基本一致。与Guo等[19]研究的W–Cr合金类似，高熵元素的存在使溶质向晶界处偏析，让晶界具有高热稳定性。Guo等的研究也阐述了对于稳定晶粒尺寸，晶界能下降的作用较第二相钉扎作用更大。

综上，热力学上多组分溶质偏析和晶界能量的降低、动力学上第二相沉淀和缓慢的扩散动力学共同有助于提高纳米Fe–ZrNbMoTa合金的高热稳定性。但与纳米Fe–Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2的第二相析出物的钉扎作用相比，导致晶界能量下降的Zr、Nb、Mo、Ta的多组分溶质偏析起着更重要的作用。

3 结论

研究了多元纳米Fe–ZrNbMoTa合金的成形与热稳定性，主要结论如下。

1）制备的单相纳米Fe–ZrNbMoTa（=0.1、0.2、0.5、1.0，原子数分数）合金的晶粒尺寸低于20 nm。

2）这种具有Zr、Nb、Mo、Ta多组分溶质共偏析的纳米铁基合金在高达900 ℃的高温退火过程中表现出了良好的热稳定性。

3）Fe–ZrNbMoTa合金在高温下的稳定性是受多组分偏析引起的晶界能量降低的热力学作用和与溶质拖拽和钉扎相关的动力学作用共同影响的。

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Forming and Thermal Stability of High Entropy Nanocrystalline Fe-ZrNbMoTa Alloy

GU Shen-xiang-yu1, WANG Xiao-wei2, WANG Zhen-yu1, WANG Ru-jiang1, ZHAO Li-xin1, CHEN Zheng1

(1. College of Materials Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221008, China; 2. AVIC Shenyang Aircraft Corporation, Shenyang 110850, China)

The work aims to obtain iron-based high entropy nanocrystalline alloy with enhanced thermal stability and study its thermal stability mechanism. Single-phase nanocrystalline Fe-ZrNbMoTa(=0.1, 0.2, 0.5, 1.0, atomic number fraction) alloy powder was prepared by high energy ball milling. Its microstructure evolution and element segregation before and after annealing at different temperature were characterized subsequently. Ultra-fine Fe-Zr0.2Nb0.2Mo0.2Ta0.2grains of 15 nm were obtained. The average grain size increased to 73 nm after annealing at 900 ℃ for 10 h, and the second phase Fe2Ta was precipitated. The size of nanocrystalline Fe-ZR1.0Nb1.0Mo1.0Ta1.0alloy was 55 nm after annealing under the same conditions, and Fe2Ta and FeZr2were precipitated simultaneously. The addition of high entropy elements contributes to good thermal stability of the alloy. The precipitation of new enhanced phase further restrains the growth of grans at high temperature. Namely, the stability of Fe-ZrNbMoTa alloy at high temperature is mainly under the thermodynamic effect of grain boundary energy reduction caused by multicomponent segregation between elements as well as the dynamic effect relevant to solute drag and pinning.

multi-component nanocrystalline; thermal stability; co-segregation; grain boundary energy

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.08.006

TG139

A

1674-6457(2022)08-0042-06

2021–12–28

国家重点研发计划（2018YFB2001204）

顾申翔宇（1996—），男，硕士生，主要研究方向为高熵合金纳米晶粒生长过程。

陈正（1980—），男，博士，教授，主要研究方向为高熵纳米合金。

责任编辑：蒋红晨