C合金化对AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金微观组织和拉伸性能的影响

车路长，刘俊，彭菲菲，熊欢，张菲玥，马县能，高妞，刘鑫旺

C合金化对AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金微观组织和拉伸性能的影响

车路长1，刘俊1，彭菲菲1，熊欢1，张菲玥1，马县能2，高妞2，刘鑫旺2

（1.中国兵器工业第五九研究所，重庆 400039；2.华中科技大学 材料科学与工程学院，武汉 430074）

为了显著提高AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金的室温力学性能，利用C合金化的方法研究不同碳含量对微观组织和室温拉伸性能的作用规律。采用电弧熔炼–滴铸方法制备了不同C含量的（AlCrFeCoNi2.1）–%C（=0、1、2、3，原子数分数）共晶高熵合金，利用XRD、SEM和EDS等手段研究了不同C含量下微观组织、相结构和拉伸性能的变化规律。添加C元素后，合金未形成新相，仍然由FCC相和B2相组成，但其微观组织呈现出由层片状向树枝晶转变的特征。随着C含量的增加，屈服强度和抗拉强度增大，但伸长率有一定的降低，其中（AlCrFeCoNi2.1)–3%C（原子数分数）合金的屈服强度可达到791 MPa，抗拉强度可达到1 332 MPa，同时伸长率仍有6.1%，与AlCrFeCoNi2.1合金相比，屈服强度和抗拉强度分别提高了99 MPa和296 MPa。该强化效果主要来源于C原子的固溶强化作用和微观结构的改变。

共晶高熵合金；相结构；微观组织；拉伸性能

传统合金由1种或2种主元组成，合金体系的设计受到一定限制。2004年，Yeh等[1]提出了高熵合金这一新型合金设计理念。不同于传统合金以单一元素为主、其余元素为辅的设计思路，高熵合金采用由多种主元以等物质的量比或近等物质的量比组成合金的设计思路，大大拓宽了合金设计范围，并且有的高熵合金体系表现出了很强的互溶性，可形成简单的固溶体结构[2]。已提出的高熵合金体系因具有高韧性、高强度、高硬度、高热稳定性、优异的耐腐蚀性和耐磨损性等特点引发了广泛的关注[3-6]。随着对高熵合金研究的不断深入，研究者发现具有面心立方（FCC）结构的高熵合金表现出了优异的塑性和韧性，但其强度往往相对较低，如典型的CoCrFeMnNi高熵合金[7]；具有体心立方（BCC）结构的高熵合金表现出了较高的强度和硬度，但其塑性和韧性一般较差，例如WTaMoNb和WTaMoNbV高熵合金在室温下几乎没有塑性[8]。此外，流动性和铸造性能较差以及成分偏析严重的问题进一步限制了高熵合金的实际应用[9-10]。

为了解决上述问题，Lu等[11]结合了FCC和BCC相结构的优点并利用传统合金中共晶的概念设计了新的高熵合金体系，首先提出了共晶高熵合金的概念，采用真空感应熔炼法成功制备出了AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金，该合金由FCC相和B2相的共晶组织组成，室温下的抗拉强度和断裂伸长率分别可达到944 MPa和25.6%，表现出了良好的力学性能。合金化是一种常见的强化方法，以往的研究结果表明，C作为一种合金元素，其原子半径较小，一般以间隙原子的形式存在于合金中，添加C元素可以产生显著室温强化、表面硬化、同步韧化等多种效应[12]。另外，C可以作为溶质元素，起到细化晶粒的作用。例如C元素在AlCoCrFeNi高熵合金中倾向于沿晶界偏析，因此，C元素的偏析显著细化了该合金的凝固组织[13]。虽然C元素在Al–Cr–Fe–Co–Ni体系高熵合金中的作用已被较多学者研究，例如研究了AlFeCoNiC、Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6C和CrFeCoNiC合金中C元素对微观组织和力学性能的影响[14-16]，但这些研究更多地针对单相合金，对于凝固过程和凝固组织更加复杂的双相AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金，有关C元素对其凝固组织和力学性能作用及机理的研究仍然较为匮乏，亟待深入揭示。此外，值得关注的是，共晶高熵合金微观组织的变化在一定程度上导致了其力学性能的变化[17-19]。

文中以典型的AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金为研究对象，研究了不同含量的C元素（1%、2%、3%，原子数分数）对该共晶高熵合金凝固组织和室温拉伸性能的影响，并进一步讨论了相应的机理。

1 实验

在高纯氩气的保护下，使用电弧熔炼–滴铸的方法制备了不同C含量的（AlCrFeCoNi2.1）‒%C（=0、1、2、3，原子数分数）共晶高熵合金铸锭，分别记作C0、C1、C2、C3。原材料为Al、Cr、Fe、Co、Ni的高纯金属（纯度≥99.9%）和Cr3C2粉末（纯度≥99%）。熔炼时将配好的原材料按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷铜坩埚中，将粉末放置于其他金属之间以防止在熔炼时被电弧吹飞。为了保证合金化学成分均匀，将熔炼得到的纽扣锭翻转重熔5次，随后滴铸到铜模中，得到尺寸为17 mm×10 mm×80 mm的长方体铸锭。

采用Shimadzu XRD–7000型X射线衍射仪进行相结构分析，选择Cu靶Kα射线（波长= 0.154 nm），扫描角度范围为20°～90°，扫描速度为3 （°）/min。测试的样品在实验前均使用SiC砂纸打磨光亮，并使用无水乙醇进行超声波清洗，保证试样表面清洁。

采用Nova NanoSEM 450型场发射扫描电镜（SEM）进行微观组织观察，同时用能谱分析仪（EDS）半定量分析样品化学成分、检测微区成分分布和相对含量。用不同目数的SiC砂纸依次打磨试样到2000#，然后在室温下采用电化学抛光法对样品进行抛光处理，抛光液采用由体积分数为90%的无水乙醇和10%的高氯酸组成的混合溶液，抛光电压为30 V，时间为15 s。

采用线切割方法从铸锭上切取厚度为1.5 mm的狗骨状扁平拉伸试样，其总长度为30 mm，标距为12 mm，标距宽度为2.5 mm。室温拉伸实验在SHIMADZU AG–100 KN型材料性能实验机上进行，每一种合金需要进行2次以上的重复拉伸实验，以确保数据的可靠性和准确性，应变速率为10−3s−1。

2 结果及讨论

2.1 微观组织与相结构

图1为不同C含量的铸态AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金的XRD衍射谱。结果表明，所有合金均由FCC 和B2两相组成。添加C元素后，FCC相和B2相的衍射峰均向低角度移动，这表明FCC相和B2相的晶格常数由于C元素的固溶而增大。C原子间隙固溶于合金中导致晶格畸变，增大了晶格常数，类似的现象在含C的Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6、CoCrFeMoNi和Fe40Mn40Co10Cr10等高熵合金中都被观察到[14,20-21]。

图1 铸态（AlCrFeCoNi2.1）–x%C（x=0、1、2、3）共晶高熵合金的XRD衍射谱

图2为不同C含量的AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金的SEM图。可以看出，C0合金呈现出典型的由FCC相和B2相组成的层片状共晶组织。在图2a左下角的局部放大图中可以看到，FCC相和B2相之间的层间间距约为0.7 μm，与Chen等[19]得到的0.2～0.5 μm层间间距有点区别，这主要是因为铸造过程中冷却速率不同。添加C元素后，B2相显著粗化，同时，微观组织由层片状向树枝晶形态转变。在C1合金中可以明显观察到这种现象，其共晶组织由层片状和树枝晶构成。继续增加C含量，C2合金中层片状形态消失，出现明显的树枝晶形态，随着C含量进一步增加，C3合金中树枝晶呈散乱分布。

图2 铸态（AlCrFeCoNi2.1）–x%C（x=0、1、2、3）共晶高熵合金的SEM图

对C0和C3共晶高熵合金进行EDS成分分析，结果如图3所示。C0合金中的FCC相富集Cr、Fe、Co元素，而Ni和Al元素贫乏，B2相则与之相反。尽管凝固条件不同，但各相的成分与Lu等[11]和Chen等[19]制备的AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金的成分相似。在C3合金中，由于EDS对轻元素的灵敏度低，因此没有显示C元素的含量，C3合金中两相元素分布结果与C0合金的结果相似。

图4为C3合金的元素分布图。可以明显看到，FCC相富集Cr、Fe和Co元素，B2相则是富集Ni和Al元素，与上述结果一致。另外，C和Cr具有较大的混合焓[22]，具有形成富Cr碳化物的倾向，这在添加C元素的AlCoCrFeNi和CrFeCoNi高熵合金中已被证实[13,16]。颜屹[23]研究了C元素对铸态（Fe55Mn25Co10Cr10）100-xC和（Fe40Mn20Co20Cr20）100-xC高熵合金微观组织和力学性能的影响，发现在（Fe55Mn25Co10Cr10）100-xC高熵合金体系中，C元素的固溶极限约为4%（原子数分数）。Liu等[24]发现在Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金中C元素的固溶极限约为4%（原子数分数）。Chen等[21]发现在Fe40Mn40Co10Cr10高熵合金中C元素的固溶极限约为4.4%（原子数分数），而在（Fe40Mn20Co20Cr20）100-xC高熵合金体系中，C元素的固溶极限约为3%（原子数分数）。在本文研究中，AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金中C的含量位于Fe40Mn40Co10Cr10高熵合金和Fe40Mn20Co20Cr20高熵合金的中间，可推测C元素在AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金中的固溶极限约为3%～4%（原子数分数），相比于单相CrFeCoNi系高熵合金中C的固溶度（2%，原子数分数）有所提升。因此，在C3合金中没有观察到碳化物，这可能是因为C原子的溶解度还未达到其极限，且凝固过程较快，碳化物来不及析出，从而形成亚稳结构。

图3 C0和C3共晶高熵合金的EDS分析结果

图4 C3合金的元素分布图

2.2 室温拉伸性能

图5是铸态（AlCrFeCoNi2.1）–%C（=0、1、3）共晶高熵合金的室温拉伸性能。表1中列出了图5a中（AlCrFeCoNi2.1）–%C（=0、1、3）共晶高熵合金的屈服强度、抗拉强度和伸长率。可以看到，C0合金的屈服强度为692 MPa，抗拉强度为1 036 MPa，伸长率为12.6%，与Wani等[25]的研究结果相当。随着C含量的增加，合金的屈服强度和抗拉强度也逐渐提高，但伸长率下降。C3合金的屈服强度达到791 MPa，抗拉强度达到1 332 MPa，伸长率仍保持6.1%，与C0合金相比，屈服强度和抗拉强度分别提高了99 MPa和296 MPa，表现出了较好的综合力学性能。可以看到，塑性变形开始时C0、C1、C3合金的真应力分别为724、762、819 MPa（见图5b），所有合金的加工硬化率均呈现出下降的趋势（见图5c）。随着C含量的增加，加工硬化率有所提升，但也更早达到了塑性失稳状态。

图5 铸态（AlCrFeCoNi2.1）–x%C（x=0、1、3）共晶高熵合金的室温拉伸性能

表1 （AlCrFeCoNi2.1）–%C（=0、1、3）共晶高熵合金共晶高熵合金的屈服强度、抗拉强度和伸长率

Tab.1 Yield strength, tensile strength and elongation of (AlCrFeCoNi2.1)-xat.%C (x=0, 1, 3) eutectic high entropy alloy

2.3 机理分析

热力学参数与固溶体的形成和稳定性有着密切关系[26]。预测高熵固溶体相结构的主要参数有Δmix（混合熵）、Δmix（混合焓）、（原子尺寸差，Δmix与Δmix的比值）、VEC（价电子浓度）和（电负性）[4]。相应计算公式见式（1）—（4），计算结果如图6所示。

式中：n为组成元素的数量；ci为第i个元素的原子数分数；R为摩尔气体常数；为第i个和j个元素之间的混合焓[22]；（μVEC）i为第i个元素的价电子浓度；（χ）i为第i个元素的电负性[27]。

由图6a可知，随着C含量的增加，Δmix的值逐渐增加，Δmix的值降低，表明有利于固溶体的形成[13,26]。由图6b可知，该系列共晶高熵合金的VEC均位于形成FCC相和BCC相的区间（6.87≤VEC≤8）内[27]，这与实验结果相吻合。随着C含量的增加，VEC的值降低，从而促进了BCC相的形成；随着C含量的增加而增加，说明高的值有利于促进FCC相的形成[6,13]。VEC和之间的耦合效应较为复杂，其耦合结果会有一个BCC相和FCC相转变的临界值（），当大于值时形成FCC相，否则就形成BCC相[13]。

在AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金中加入C元素将增加Δmix和、降低Δmix和VEC，这有利于固溶体的形成、抑制高熵合金体系中金属间化合物的形成，这与实验结果相一致。添加的C元素首先是以间隙原子的形式存在于合金中，随着C含量的增加，C元素在凝固过程中会偏析于固液界面前沿[13,16]。另外，C元素与合金中各元素的混合焓不同，这会诱导元素的偏析。因此，C元素的添加会导致合金的微观结构发生变化。

力学性能的变化原因如下：（1）软的FCC相和硬的B2相都发生了弹性变形；（2）软的FCC相开始发生塑性变形，导致性能不相容，因此，可塑性变形的软FCC相不能自由变形[19]；（3）随着C含量的增加，B2相的形态发生了由层片状向枝晶状的转变，B2相相对于FCC相强度更高，且更不易发生塑性变形，其形态的转变导致它对FCC的牵制作用增强，进一步导致强度提高，故微观结构中FCC相和B2相的改变也必定会引起力学性能的变化；（4）C元素的添加导致的固溶强化也有利于强度的提升。

3 结论

研究了不同C元素含量对AlCrFeCoNi2.1共晶高熵合金的微观组织和力学性能的影响，主要结论如下。

1）在添加不同C元素含量后，合金仍然是由FCC相和B2相组成的双相结构。随着C含量的增加，B2相开始粗化，同时，微观组织的形态由层片状向树枝晶形态转变。

2）C元素的添加导致合金强度提高，而伸长率则略有降低。其中，（AlCrFeCoNi2.1）–3%C（原子数分数）合金表现出优良的综合力学性能，这主要是因为添加C元素后导致了固溶强化。

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Effect of C Alloying on Microstructure and Tensile Properties of AlCrFeCoNi2.1Eutectic High Entropy Alloy

CHE Lu-chang1, LIU Jun1, PENG Fei-fei1, XIONG Huan1, ZHANG Fei-yue1, MA Xian-neng2, GAO Niu2, LIU Xin-wang2

(1. No.59 Research Institute of China Ordnance Industry, Chongqing 400039, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The work aims to study the effects of different C contents on microstructure and tensile properties at room temperature by C alloying, so as to significantly improve the mechanical properties of AlCrFeCoNi2.1eutectic high entropy alloy at room temperature. (AlCrFeCoNi2.1)-%C (=0, 1, 2, 3, atomic fraction) eutectic high entropy alloys with different C contents were prepared by vacuum arc melting followed by drop casting. The changes of microstructure, phase structure and tensile properties under different C contents were studied by XRD, SEM, EDS, etc. With the addition of C element, the alloy did not form a new phase, and was still composed of FCC phase and B2 phase, but the microstructures transformed from lamellar to dendritic features. With the increase of C content, both the yield strength and ultimate tensile strength increased, but the elongation decreased. The yield strength, ultimate tensile strength and elongation of the (AlCrFeCoNi2.1)-3%C (atomic fraction) alloy reached 791 MPa, 1 332 MPa and 6.1%, respectively. Compared with the AlCrFeCoNi2.1alloy, the yield strength and tensile strength were increased by 99 MPa and 296 MPa, respectively. The strengthening effect is mainly due to the interstitial solution strengthening and the change of microstructures by addition.

eutectic high entropy alloys; phase structure; microstructure; tensile properties

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.08.021

TG21+1；TG113

A

1674-6457(2022)08-0148-07

2022–06–07

国家自然科学基金（51971099）

车路长（1964—），男，研究员，主要研究方向为金属精密成形工艺和低应力制造技术。

刘俊（1986—），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为轻合金成形工艺。

责任编辑：蒋红晨