温度响应地下自生成支撑剂研究

2022-08-25李建斌罗攀登房好青

石油钻探技术 2022年4期

纪成，赵兵，李建斌，罗攀登，房好青

（1.中国石化缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆乌鲁木齐 832100；2.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院, 新疆乌鲁木齐832100；3.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（西南石油大学）, 四川成都 610500）

超深储层酸压改造时管柱长、施工压力高[1]；同时，储层温度高，酸岩反应速度快，酸液有效作用距离短[2]；储层闭合压力高，酸蚀裂缝导流能力下降快[3]。采用加砂压裂改造时，加砂困难、容易砂堵，施工压力高、风险高，裂缝远端支撑困难[4–5]。

为解决上述问题，国内外主要从液体体系创新和工艺创新方面进行了研究。液体体系方面，国内重点研究了酸液自主增黏降滤与酸岩反应的缓速性能，逐渐形成了一些改良酸液体系和多种新型酸液体系，如改性胶凝酸体系、固体酸体系、清洁表面活性剂酸体系、温控变黏酸体系、地面交联酸体系、微乳酸体系、滤失控制酸体系和泡沫酸体系等[6–8]；国外开发出在缓速、降滤、伤害和转向等方面性能更佳的新型酸液，如黏弹性表面活性剂基交联酸、黏弹性表面活性剂基自转向酸、新型有机酸、新型乳化酸等[9–11]。工艺方面，国内目前主要形成了大规模、大排量、前置液降温降滤，混注液氮降滤，多级交替酸压和多元混合酸酸化等施工工艺[12–13]；国外在进行碳酸盐岩储层增产改造时，一般选择大规模甚至超大规模的前置液+性能优异的酸液进行多级注入酸压改造[14]，酸压工艺采用多级交替酸压、自转向酸压[15]，水平井酸压主要采用分段多级交替注入酸压和无固相降滤酸压等[16–17]，并采取一定的转向、控水措施[18–19]。

上述液体体系和工艺在一定程度上提高了裂缝导流能力、增大了有效缝长，但仍没有解决导流能力下降快、加砂困难和裂缝远端难以支撑等问题。因此，笔者研制了一种温度响应地下自生成支撑剂（液体支撑剂），其在地面条件下为液态，注入井筒或地层后达到一定温度时，能在一定时间内发生相变转变为固体颗粒，从而支撑水力裂缝，在高温和高闭合压力条件下保持较高的导流能力，实现全缝长、全缝网有效支撑。

1 液体支撑剂地下自生成原理

液体支撑剂是一种在低温下呈液态、在高温下发生相变转变为固体颗粒的体系[20–21]。液体支撑剂体系由相变液和非相变液组成。相变液配方组成包括构筑单元BU、交联单元SA-T01、功能单元SA-T03和辅助单元SA-T06。其中，构筑单元BU为液体支撑剂的骨架基础；交联单元SA-T01含有碳碳双键，能同时起到降黏和交联的作用；功能单元SA-T03是一种过氧类化合物，能够打开不饱和碳碳双键，降低固化温度；辅助单元SA-T06与功能单元SA-T03协同作用，共同构成活性氧化还原体系，能够降低反应活化能，如图1所示。

图1 相变液在温度刺激下的相变机理Fig.1 Solidification mechanism of phase-change liquids under temperature stimulation

采用WQF-520A傅里叶变换红外光谱仪，测定液体支撑剂和相变液的红外光谱，测试温度为室温，扫描16次，红外光谱图如图2所示。对比液体支撑剂和相变液的红外光谱图可知，二者的红外光谱差别较大，液体支撑剂在 3 590 cm−1左右处有一宽峰，此为—OH 的伸缩振动峰，且在 1 153，1 095 和1 074 cm−1处有吸收峰，此为伯醇、仲醇和叔醇中C—O的伸缩振动峰，表明分子结构中含有伯羟基；在 1 452，1 493和 1 602 cm−1处有 3 个芳环骨架C＝C的特征吸收峰，表明分子结构中存在苯环；在1 727 cm−1和 1 232 cm−1处出现强特征吸收峰，是C＝O和C—O，表明分子链中存在酯基；在1 620～1 680 cm−1没有特征吸收峰，说明自生支撑剂中已不含不饱和碳碳双键，表明构筑单元与交联单元已完交联。

图2 液体支撑剂和相变液的红外光谱图对比Fig.2 Infrared spectra of liquid proppants and phasechange liquids

2 液体支撑剂配方优选

液体支撑剂的性能主要受相变液配方、搅拌速率的影响，优选相变液配方，有利于合成液体支撑剂的颗粒形状均匀；搅拌速率不同，可合成不同粒径的液体支撑剂，以满足不同施工工况。

2.1 配方优选

2.1.1 相变液

考虑前置液的降温效果[22]，井底、缝内大部分区域的温度能降到80 ℃以下，因此以80 ℃为目标相变温度，配制了3种相变液体系，测定其相变温度、相变时间和液体支撑剂形态。相变液1的配方：构筑单元BU与交联单元SA-T01的质量比为16∶5，功能单元SA-T03的加量为构筑单元BU和交联单元SA-T01总质量的1.0%，辅助单元SA-T06的加量为0.1%；相变液2的配方：构筑单元BU与交联单元SA-T01的质量比为16∶8，功能单元SA-T03的加量为1.5%，辅助单元SA-T06的加量为0.1%；相变液3的配方：构筑单元BU与交联单元SA-T01的质量比为16∶10，功能单元SA-T03的加量为2.0%，辅助单元SA-T06的加量为0.1%。相变液的合成方法：室温下，在搅拌容器中加入交联单元SA-T01并开始搅拌，再加入功能单元SA-T03，搅拌速度应控制在起微幅旋涡为宜，搅拌10 min使功能单元完全溶解，得到功能单元和交联单元的混合液，再用烧杯称取适量的构筑单元 BU，放入搅拌器搅拌，将之前配好的混合液加入至搅拌器中，继续搅拌15 min，使其混合均匀，即得到相变液。

试验结果表明：相变液1在相变温度75～85 ℃下的相变时间为60 min，相变液2在相变温度80～85 ℃下的相变时间为30 min，相变液3在相变温度80～90 ℃下的相变时间为15 min。相变液1和2的相变时间较长，且形成液体支撑剂的颗粒大小不均匀；相变液3的相变时间较短，且形成液体支撑剂的颗粒均匀，可做为目标体系。

根据相变液配方优化试验结果，确定了相变液的配方：构筑单元BU与交联单元SA-T01的质量比为16∶10，功能单元SA-T03的加量为2.0%，辅助单元SA-T06的加量根据储层温度及施工过程中的温度变化情况进行动态调整。

2.1.2 非相变液

非相变液类似于溶剂，由表面活性剂SA-T05、分散剂SA-T04和稳定剂SA-Y2组成，具有分散和携带作用，能确保相变液析出并到达储层深部。非相变液的合成方法：在1000 mL三口烧瓶中加入蒸馏水800 mL，放置于恒温油浴锅中，加热至90 ℃，称取一定量的分散剂SA-T04，边搅拌边均匀加入，保持温度恒定搅拌至分散剂完全溶解，形成均一的溶液，取出冷却至室温，使溶液黏度稳定，再在搅拌条件下依次加入表面活性剂SA-T05和稳定剂SA-Y2，待固体完全溶解至均一溶液，即得到非相变液。通过对比试验，确定表面活性剂SA-T05的加量为0.01%，进行单因素变量分析，以确定非相变液中分散剂SA-T04和稳定剂SA-Y-2的最佳加量。

试验结果表明：SA-T04的加量小于1.5%时，相变液与非相变液混合均匀后，分散后的相变液液珠容易聚并，形成液珠的尺寸较大；加量大于1.5%时，聚并现象不再明显。SA-Y-2的加量为4.5%时，非相变液与相变液的密度最接近，此时沉降最小，无明显聚并现象；SA-Y-2的加量大于4.5%时，相变液的密度低于非相变液，相变液液珠开始在上层悬浮，但仍无聚并现象。因此，确定非相变液配方为1.50%SA-T04+0.01%SA-T05+4.50%SA-Y2。

2.2 支撑剂相变时间及粒径优化

为了评价搅拌速率对液体支撑剂合成的影响，测试了相变液在剪切速率分别为170，255，340，425，850 和 1 275 s−1时的相变时间和液体支撑剂的平均粒径。结果见图3。

图3 液体支撑剂不同剪切速率下的相变时间及平均粒径Fig.3 Phase change time and average particle size of liquid proppants at different shear rates

从图3可以看出：相变时间随剪切速率增大而缩短，完全相变时间为12～16 min；剪切速度为255～425 s−1时，液体支撑剂的平均粒径范围在 400～800 μm，即20/40目；继续增大剪切速率，粒径进一步变小，且相变时间缩短。

3 液体支撑剂性能评价

3.1 相变前液体支撑剂性能

相变前的液体支撑剂包括相变液和非相变液，相变液呈淡黄色，表面张力57.80 mN/m，pH值为7，密度 1.12 kg/L；非相变液无色，表面张力 66.50 mN/m，pH值为7，密度1.10 kg/L。相变液和非相变液的密度相近，二相混合流动过程中离散相不易沉降，更容易在裂缝内部形成均匀分布的形态。

3.1.1 黏温性能

采用哈克MARSⅢ旋转流变仪，设定1 ℃/min的升温速度，以170 s−1的剪切速率测试相变液和非相变液不同温度下的黏度，结果如图4所示。由图4可看出：相变前，相变液和非相变液的黏度随温度升高而降低，非相变液的黏度对温度更敏感；同等条件下，相变液的黏度高于非相变液，常温下分别为 30 和 9 mPa·s，80 ℃ 温度下分别为 10 和 4 mPa·s，黏度整体较低，易于在井下流动[23]。

图4 相变液和非相变液不同温度下的黏度Fig.4 Viscosity of phase-change liquids and non-phasechange liquids under different temperatures

采用哈克MARSⅢ旋转流变仪，设定剪切频率为 0.01～10 Hz，剪切应力为 1 Pa，测试相变液和非相变液混合液在20和70 ℃温度下储能模量、耗损模量与剪切频率的关系，结果见图5。从图5可以看出：随剪切频率增大，耗损模量一直高于储能模量，表现为黏性流体；相变前随温度升高，储能模量和耗损模量均减小，说明混合液黏性降低，流动性增强；储能模量和耗损模量的差值呈下降趋势，说明混合液具有向固相转变的趋势[24]。

图5 相变液和非相变液混合液的黏弹性能Fig.5 Viscoelasticity of mixture of phase-change liquids and non-phase-change liquids

3.1.2 黏弹性能

3.1.3 滤失性能

液体支撑剂的滤失性能测定步骤如下：1）将岩心和套筒放入夹持器内加热至80 ℃，正向驱替标准盐水，测定岩心初始渗透率；2）套筒内装入相变液，反向引入非相变液，通过氮气控制岩心两端压差为3.5 MPa，测试相变液的滤失量，分别记录 1，4，9，16，25和36 min的累计滤失量；3）再正向驱替标准盐水，再次测定岩心的渗透率[25–26]。液体支撑剂的滤失试验结果见表1。从表1可以看出，相变液相对于非相变液不易滤失，等比例混合液的滤失主要为非相变液的滤失。

表1 液体支撑剂的滤失试验结果Table 1 Test results of filtration losses for liquid proppants

3.1.4 配伍性能

室温条件下，进行了液体支撑剂与地层水（模拟）、地层油（柴油）、压裂液（滑溜水）及酸液（盐酸）的配伍试验。试验结果表明：模拟地层水、滑溜水、盐酸与液体支撑剂的配伍性好，对液体支撑剂的相变过程和性能无影响；柴油对液体支撑剂的形成有一定的影响，柴油含量越大，相变形成的固体越不易分散，易使液体支撑剂结块，但是对液体支撑剂的性能无影响，可以采用“隔离液”，避免其与原油接触[27–29]。

3.2 液体支撑剂相变后的性能

液体支撑剂相变后为淡黄色颗粒，导热率低，约为0.21 W/mK，自身生成基本不影响体系的温度；液体支撑剂密度低，体积密度约为0.67 kg/L，视密度约为1.12 kg/L，与石英砂或陶粒支撑剂相比，同等使用质量下具备更大的支撑体积。

3.2.1 承压性能

采用试验装置，测定了液体支撑剂在压力40和60 MPa下的形态和破碎率。图6为不同粒径支撑剂在不同压力下的形态。图7为液体支撑剂在60 MPa压力下经过不同时间后的堆积厚度。不同粒径液体支撑剂在不同压力下的破碎率见表2。

图6 不同粒径支撑剂在不同压力下的形态Fig.6 Morphology of proppants with different particle sizes under different pressures

从图6和图7可以看出，60 MPa压力下，不同粒径液体支撑剂有一定形变但基本没有破碎，在加压的开始2 min堆积厚度迅速降低，压力稳定之后厚度维持在9 mm左右，与陶粒和石英砂相比液体支撑剂的长期承压能力更好。由表2可看出：液体支撑剂的粒径越小，同等条件下破碎率越低，承压能力越好；加载压力越大，液体支撑剂的破碎率越大；20/40目液体支撑剂在69 MPa压力下的破碎率仅为4%左右，长期承压能力良好，且避免了固体破碎发生运移后在裂缝内堆积而导致的裂缝导流能力降低。

图7 60 MPa压力作用不同时间后液体支撑剂的堆积厚度Fig.7 Accumulation thickness of liquid proppants under 60 MPa for different periods

表2 不同粒径液体支撑剂在不同压力下的破碎率Table 2 Fracture rates of liquid proppants with different particle sizes under different pressures

3.2.2 导流能力

采用导流能力测试装置，测定了不同粒径液体支撑剂在闭合压力10～70 MPa下的导流能力，结果如图8所示。

从图8可以看出：低闭合压力下，粒径越大，孔隙性越好，导流能力越高；随着闭合压力增大，液体支撑剂产生明显形变，导流能力降低；高闭合压力下，不同粒径组合有利于提高裂缝的导流能力，20/40目（80%）+ 40/70目（20%）液体支撑剂在60 MPa 闭合压力下的导流能力达到 9.21 D·cm。

图8 不同粒径液体支撑剂在不同闭合压力下的导流能力Fig.8 Conductivity of liquid proppants with different particle sizes under different closing pressures

同时，采用导流能力测试装置，测定了60 MPa闭合压力下不同粒径液体支撑剂的导流能力，结果为：10/30目液体支撑剂的导流能力为4.21 D·cm；20/40目液体支撑剂的导流能力为7.64 D·cm；20/40目（80%）+40/70目（20%）液体支撑剂的导流能力为 9.21 D·cm；20/40目（60%）+40/70目（40%）液体支撑剂的导流能力为6.63 D·cm；40/70目液体支撑剂的导流能力为 3.60 D·cm。